胡建國(guó),羅慧娟,張志浩,王 晶,成 杰

(1. 西安長(zhǎng)慶科技工程有限責(zé)任公司，西安 710018；2. 安科工程技術(shù)研究院，北京 100083)

近年，長(zhǎng)慶油田輸油管道在服役過(guò)程中頻繁發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。長(zhǎng)慶油田地處黃土高原，主要以黃土梁峁及溝壑地貌為主，土壤質(zhì)地疏松，植被稀疏，氣候干燥。因此，土壤腐蝕和大氣腐蝕均不是造成管道腐蝕的主要原因。隨著油田開(kāi)發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng)，部分區(qū)塊進(jìn)入中高含水開(kāi)發(fā)期，原油含水量高、水型復(fù)雜、水中腐蝕因素多，加之產(chǎn)建初期只對(duì)管道外部采取了環(huán)氧煤瀝青、聚乙烯膠黏帶、環(huán)氧粉末等外防腐蝕處理，未針對(duì)性地對(duì)管道內(nèi)部采取防腐蝕措施，導(dǎo)致高含水原油輸送集輸管網(wǎng)腐蝕加劇，管道使用壽命縮短，維護(hù)更換頻繁。老油田集輸管道腐蝕破漏更為嚴(yán)重，原油泄漏不僅污染環(huán)境，同時(shí)還嚴(yán)重影響了油田的正常生產(chǎn)。

對(duì)此，基于以往集輸管線失效問(wèn)題的研究[1-3]，本工作通過(guò)宏觀觀察、化學(xué)成分分析、微觀形貌觀察和X射線衍射等方法對(duì)油田某管線內(nèi)壁底部發(fā)生多處穿孔泄漏的輸油管段進(jìn)行了全面分析與研究，查明其發(fā)生腐蝕的根本原因，并提出相應(yīng)的解決方案和預(yù)防措施，為防止同類案例的再發(fā)生提供重要的參考依據(jù)。

1 現(xiàn)場(chǎng)勘查與取樣

失效管道的材料為20鋼，規(guī)格為φ89 mm×4.5 mm。管道運(yùn)行溫度為30～40 ℃，運(yùn)行壓力為0.3 MPa，管道中油水混合物經(jīng)上游加熱爐加熱后外輸，其中CO2含量4.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，H2S含量為900～1 000 μg/L。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)管道的腐蝕情況，選擇底部帶有典型蝕坑和漏點(diǎn)的管段進(jìn)行取樣，其形貌見(jiàn)圖1。取樣管道為直管段，內(nèi)壁有一處漏點(diǎn)，漏點(diǎn)呈規(guī)則的圓狀，孔徑約7 mm，穿孔位置周圍腐蝕的直徑約20 mm。該位置附近縱向有5～6處蝕坑，未穿孔，腐蝕的直徑范圍為5～20 mm。經(jīng)油田站場(chǎng)人員核實(shí)，管道為水平放置，漏點(diǎn)位于管道底部6點(diǎn)鐘位置。

圖1 失效管段的腐蝕形貌Fig. 1 Corrosion morphology of the failed pipe section

2 理化檢驗(yàn)與結(jié)果

2.1 化學(xué)成分分析

在距試樣表面約15 mm及心部鉆取鐵屑，采用化學(xué)法分析其化學(xué)成分，結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果表明，失效管段的化學(xué)成分符合設(shè)計(jì)規(guī)范對(duì)20鋼的要求[4]。

表1 失效管段的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of failed pipe section (mass fraction) %

2.2 金相檢驗(yàn)

將管段沿徑方向剖開(kāi)，對(duì)徑向截面進(jìn)行打磨、拋光及浸蝕后，使用4%(體積分?jǐn)?shù))硝酸乙醇溶液浸蝕，然后進(jìn)行金相檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖2。結(jié)果表明：失效管段的組織為鐵素體和珠光體，是20鋼典型組織，未見(jiàn)明顯可見(jiàn)的夾雜物。

(a) 低倍 (b) 高倍圖2 失效管段的組織Fig. 2Microstructure of failed pipe section at low (a) and high (b) magnifications

2.3 力學(xué)性能測(cè)試

沿管線的縱向取樣，測(cè)試其抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果顯示：失效管段的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度均符合標(biāo)準(zhǔn)要求[4]。

2.4 腐蝕形貌與腐蝕產(chǎn)物分析

圖3為失效管段內(nèi)壁的宏觀腐蝕形貌。內(nèi)壁表面的腐蝕產(chǎn)物呈紅褐色，漏點(diǎn)呈規(guī)則的圓錐形，漏點(diǎn)內(nèi)腐蝕產(chǎn)物呈黃色。另外，內(nèi)壁存在多個(gè)小而深的點(diǎn)蝕坑，各蝕坑相對(duì)獨(dú)立。

表2 失效管段的力學(xué)性能Tab. 2 Mechanical properties of the failed pipe section

(a) 漏點(diǎn)

(b) 蝕坑圖3 失效管段內(nèi)壁的宏觀腐蝕形貌Fig. 3 Macrographs of corroded inner wall of failed pipe section：(a) leaky point； (b) pits

在掃描電子顯微鏡下對(duì)失效管段內(nèi)壁漏點(diǎn)、蝕坑處的表面和截面微觀腐蝕形貌進(jìn)行了觀察，并用能譜儀(EDS)分析這些區(qū)域腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分，結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。

結(jié)果表明：漏點(diǎn)和蝕坑表面的腐蝕產(chǎn)物中存在大量的鐵，氧和氯元素外，此外還含有少量的硫和硅元素。截面點(diǎn)蝕坑內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物中也存在大量的鐵，氧和氯元素，其中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)6%，并含有少量的硅元素。硫元素的出現(xiàn)說(shuō)明，H2S或細(xì)菌參與了管道的腐蝕過(guò)程。

對(duì)管道內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果表明：腐蝕產(chǎn)物為Fe(OOH)和SiO2垢，如圖6所示。這說(shuō)明在管線在運(yùn)行過(guò)程中受到了砂垢和銹的影響。

(a) 漏點(diǎn)處SEM形貌 (b) 蝕坑處SEM形貌 (c) 漏點(diǎn)處EDS譜 (d) 蝕坑處EDS譜圖4 失效管段內(nèi)壁表面微觀腐蝕形貌及EDS譜Fig. 4 Micro morphology (a, b) and EDS spectra (c, d) of corroded inner wall surface near leaky point and pits of failed pipe section

(a) 漏點(diǎn)處SEM形貌 (b) 蝕坑處SEM形貌(c) 漏點(diǎn)處EDS譜 (d) 蝕坑處EDS譜圖5 失效管段截面微觀腐蝕形貌及EDS譜Fig. 5 Micro morphology (a, b) and EDS spectra (c, d) of corroded inner wall cross-section near leaky point and pits of failed pipe section

圖6 管道內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物XRD譜Fig. 6 XRD pattern of corrosion product on inner wall of pipeline

2.5 微生物培養(yǎng)

對(duì)管線內(nèi)的生產(chǎn)水，參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14643.5-2009《工業(yè)循環(huán)冷卻水中菌藻的測(cè)定方法 第5部分：硫酸鹽還原菌的測(cè)定 MPN法》和ASTM D4412-1984(Standard Test Methods for Sulfate-Reducing Bacteria in Water and Water-Formed Deposits)進(jìn)行細(xì)菌測(cè)試。檢測(cè)結(jié)果顯示，培養(yǎng)10 d后，測(cè)試瓶出現(xiàn)顯色反應(yīng)，說(shuō)明水樣中存在相應(yīng)微生物，即管道有硫酸鹽還原菌(SRB)腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。

2.6 討論與分析

2.6.1 硫元素來(lái)源

EDS檢測(cè)結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物中存在硫元素。硫元素的來(lái)源有兩方面：生產(chǎn)水中的H2S與管壁之間發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物，硫酸鹽還原菌腐蝕產(chǎn)生的產(chǎn)物。

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)采集的工況數(shù)據(jù)，失效管線可以為SRB的生存和繁殖提供以下有利的條件：管道內(nèi)的原油及SO42-可以作為SRB生存的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)；管道內(nèi)的運(yùn)行溫度為30～40 ℃，該溫度范圍適于SRB生存；管道與加熱爐連通，且與外界隔離，形成適合SRB生存的無(wú)氧環(huán)境；管道中未加注殺菌劑。整個(gè)腐蝕過(guò)程的反應(yīng)見(jiàn)式(1)～(7)[5]。

FeS+3Fe(OH)2+2OH-(7)

在此反應(yīng)過(guò)程中，生成的Fe(OH)2在氧化還原作用下被氧化為FeOOH。FeOOH，F(xiàn)eS等腐蝕產(chǎn)物附著在管道內(nèi)壁上，成為局部電池的負(fù)極，而裸露在介質(zhì)溶液中的金屬表面作為局部電池的陽(yáng)極，發(fā)生氧化反應(yīng)，即腐蝕。從腐蝕產(chǎn)物形貌可知，SRB形成的產(chǎn)物疏松多孔，孔洞下方的基體與溶液接觸，很容易發(fā)生縱向腐蝕形成點(diǎn)蝕坑。在蝕坑內(nèi)，金屬離子發(fā)生水解使坑內(nèi)的氫離子含量升高，pH降低即坑內(nèi)發(fā)生酸化，使管道內(nèi)壁處于活化溶解狀態(tài)，加速腐蝕，嚴(yán)重的就會(huì)導(dǎo)致腐蝕穿孔。同時(shí)蝕坑內(nèi)的氫離子含量高于蝕坑外的，為保持電中性，蝕坑外溶液中的氯離子向蝕坑內(nèi)遷移，因此檢測(cè)到的蝕坑內(nèi)的氯元素含量較高。

2.6.2 腐蝕原因分析

在輸油管道中，流體滯留和沉積物的存在會(huì)產(chǎn)生垢下腐蝕。固體顆粒沉積后往往會(huì)導(dǎo)致管道局部產(chǎn)生較為嚴(yán)重的垢下腐蝕。此外，固體顆粒沉積也會(huì)促進(jìn)細(xì)菌生長(zhǎng)，增大細(xì)菌腐蝕的可能性。在油氣管道內(nèi)部固體顆粒沉積主要包括砂子、淤泥、元素硫、石蠟、瀝青以及腐蝕產(chǎn)物(FeS、FeCO3等)、碳酸鈣、硫酸鈣等難溶顆粒。固體顆粒沉積與固體顆粒尺寸及形狀、流體的流速及流態(tài)有著重要的關(guān)系，常發(fā)生在流體流速較低及清管不充分的條件下。當(dāng)管道中流體流速很低時(shí)，固體顆粒會(huì)在管道底部沉積，沉積物覆蓋下管道表面流體的化學(xué)成分與無(wú)沉積物覆蓋時(shí)的不同，形成濃差電池[6]。XRD分析結(jié)果表明，該失效管道內(nèi)壁存在砂垢和銹垢，為垢下腐蝕的產(chǎn)生提供了有利條件。另外，該管道水質(zhì)組分表現(xiàn)出結(jié)垢傾向，結(jié)合站內(nèi)失效管段的內(nèi)部情況，可確定管道有垢下腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，且垢的主要成分為碳酸鈣。

硫酸鹽還原菌是一種厭氧的微生物，廣泛存在于土壤、海水、河水、地下管道以及油氣井等缺氧環(huán)境中。在現(xiàn)場(chǎng)檢出失效管道中SRB的數(shù)量為6個(gè)/mL。細(xì)菌的數(shù)量符合SYT5329-2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》標(biāo)準(zhǔn)要求(水中SRB含量不大于10個(gè)/mL)。但失效管道中硫酸根離子的含量為3.04×103μg/L，運(yùn)行溫度為30～40 ℃，含水率為20%～70%，且積有垢層等，這些因素都有利于SRB的孳生與繁衍。因此，管道存在SRB腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

綜上所述，管道主要內(nèi)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)為垢下腐蝕，其次為細(xì)菌腐蝕。

2.6.3 腐蝕機(jī)理

輸油管道的內(nèi)壁腐蝕機(jī)理共分為5個(gè)階段[7-8]：

(1) 由于管道內(nèi)流速低，或無(wú)流動(dòng)，且流體中存在Ca2+、Mg2+、SO42-、HCO3-等結(jié)垢離子使沉積物沉積在管內(nèi)壁。同時(shí)溶解于原油中的化學(xué)物質(zhì)在長(zhǎng)時(shí)間停滯的情況下有分離出來(lái)的傾向。

(2) 管道投產(chǎn)運(yùn)行初期，裸露的金屬發(fā)生氧化反應(yīng)。在腐蝕性介質(zhì)作用下，管內(nèi)壁發(fā)生一級(jí)腐蝕反應(yīng)。

(3) 在沉積物下方發(fā)生氧氣消耗，而沉積物外暴露的管壁可以獲得游離的氧氣和水分，導(dǎo)致形成原電池：沉積物下方表現(xiàn)為陽(yáng)極，二沉積物外的區(qū)域?yàn)殛帢O[8]。

(4) 為了平衡沉積物下面的過(guò)量正電荷，帶負(fù)電荷的離子，如Cl-或SO42-遷移到沉積物下方。Cl-與H+結(jié)合形成酸性環(huán)境，進(jìn)一步加劇了腐蝕反應(yīng)，在腐蝕過(guò)程中氯元素加速了點(diǎn)蝕的擴(kuò)展。

(5) 管道中輸送的原油及SO42-、溫度、缺氧和低流速為SRB的生存提供了有利條件，管道內(nèi)壁發(fā)生細(xì)菌腐蝕。

3 結(jié)論與建議

經(jīng)化學(xué)成分、組織和力學(xué)性能檢驗(yàn)，失效管道的材料符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范要求。管道穿孔發(fā)生于底部，腐蝕失效是垢下腐蝕和硫酸鹽還原菌腐蝕的交互作用引起的，氯離子引起的點(diǎn)蝕促進(jìn)了點(diǎn)蝕坑的發(fā)展，致使管壁持續(xù)減薄而失效。

建議改善水質(zhì)結(jié)垢傾向，定期添加阻垢劑和殺菌劑，對(duì)管道的內(nèi)腐蝕采取防腐蝕措施。