鐘 婷,李建忠,周 延,董 彬,黃 琳,師 文

(1. 中國石油天然氣管道科學(xué)研究院有限公司，廊坊 065000；2. 中國石油管道局工程有限公司設(shè)計分公司，廊坊 065000)

三層聚丙烯防腐蝕涂層(以下簡稱3PP涂層)具有較好的耐高溫性和力學(xué)性能，因此近年來，越來越多的管道開始使用3PP涂層[1]，如新疆克拉-2氣田天然氣外輸管道部分采用了3PP涂層[2]。由于采用3PP涂層的管道運行溫度一般較高，需要采用耐溫性能較高的聚丙烯熱收縮帶進行補口，但國內(nèi)補口用聚丙烯熱收縮帶技術(shù)尚不成熟，這也限制了3PP涂層的推廣使用。目前，我國埋地管道工程項目主要還是三層聚乙烯防腐蝕涂層(以下簡稱3PE涂層)[3-4]。國內(nèi)對聚丙烯熱收縮帶補口材料的研究較少，導(dǎo)致國外聚丙烯熱收縮帶補口材料在國內(nèi)長期處于壟斷地位。因此，開發(fā)與3PP涂層配套的聚丙烯熱收縮帶補口材料并實現(xiàn)其國產(chǎn)化對提升我國聚丙烯熱收縮帶補口技術(shù)水平，降低3PP涂層的使用成本具有重要意義。本工作通過對聚丙烯熱收縮帶補口材料的基材、熱熔膠黏劑以及高溫環(huán)氧底漆的配方研制，掌握聚丙烯熱收縮帶補口材料的生產(chǎn)技術(shù)，降低國內(nèi)聚丙烯熱收縮帶補口成本，拓展我國海外市場，創(chuàng)造經(jīng)濟效益。

1 試驗

3PP涂層由底層(環(huán)氧底漆)、中間層(熱熔膠黏劑)和外層(聚丙烯熱收縮帶基材)構(gòu)成，如圖1所示。每層材料均應(yīng)滿足相應(yīng)的性能指標(biāo)要求，且材料有較好的兼容性，如此安裝系統(tǒng)才能有最佳的性能。本工作主要開展了聚丙烯熱收縮帶基材、熱熔膠黏劑和環(huán)氧底漆配方的研制。最終得到的聚丙烯熱收縮補口安裝系統(tǒng)性能需滿足表1所示要求。其中，P100指在最高設(shè)計溫度浸泡100 d后樣品的剝離強度，P0指未浸泡樣品的剝離強度。測試時剝離速率為10 mm/min。

1.1 試樣制備

聚丙烯熱收縮帶基材：將聚丙烯樹脂、復(fù)合抗氧化劑、增韌劑、填料、助劑等在混料機中混合，粉碎、在擠出機混煉均勻，擠出拉伸成型，輻照，擠出涂覆成型，制得聚丙烯熱收縮帶基材。

圖1 三層結(jié)構(gòu)聚丙烯防腐蝕管Fig. 1 3-Layer polypropylene coated pipeline

熱熔膠黏劑以馬來酸酐接枝物(PP-g-MAH)為主體，添加聚丙烯樹脂、增黏劑、增韌劑、抗氧化劑等混合均勻后，經(jīng)過雙螺桿擠出機擠出造粒后得到熱熔膠顆粒。PP-g-MAH的制備：將聚丙烯樹脂，馬來酸酐單體(MAH)，引發(fā)劑(DCP)及溶劑按一定比例投入，高速混合均勻，并在一定溫度條件下通過雙螺桿擠出機熔融接枝改性，擠出造粒得到PP-g-MAH。

聚丙烯熱收縮帶制備：使用片材擠出生產(chǎn)線，將熱熔膠顆粒擠出涂覆在聚丙烯熱收縮帶基材表面，制備成聚丙烯熱收縮帶。

環(huán)氧底漆制備：將環(huán)氧樹脂、顏填料、助劑等按比例加入，高速研磨分散，制得環(huán)氧底漆A組分，與B組分固化劑混合均勻，即可制得環(huán)氧底漆。

安裝系統(tǒng)試件：對φ114 mm管件進行噴砂除銹，加熱，涂覆底漆，加熱固化底漆，加熱安裝聚丙烯熱收縮帶，趕氣泡，制得安裝系統(tǒng)試件。

1.2 試驗方法

對制備的聚丙烯熱收縮帶基材進行轉(zhuǎn)矩-熔融時間關(guān)系、熔體流動速率(MFR)、氧化誘導(dǎo)期(OIT)和黃色指數(shù)、凝膠率、拉伸強度和斷裂伸長率的測試，最終篩選出合適的復(fù)合抗氧化劑、增韌劑、交聯(lián)劑等，確定聚丙烯熱收縮帶基材的配方。

轉(zhuǎn)矩-熔融時間關(guān)系測試：采用轉(zhuǎn)矩流變儀，溫度230 ℃，螺桿長徑比25∶1，螺桿轉(zhuǎn)速100 r/min，喂料速率20%。

MFR測試：采用熔融指數(shù)測試儀，參照GB/T 3682-2000《熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動速率和熔體體積流動速率的測定》標(biāo)準(zhǔn)進行。

OIT測試：使用差示掃描量熱儀，測試溫度200 ℃，加熱速率20 K/min，氮氣氛圍時氣體流速60 mL/min，氧氣氛圍時氣體流速50 mL/min。

拉伸強度和斷裂伸長率：采用萬能拉伸試驗機，按GB/T 1040.2-2006《塑料 拉伸性能的測定 第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗條件》標(biāo)準(zhǔn)測試，拉伸速率為50 mm/min。

在常溫(23 ℃)和高溫(100 ℃)下對制備的聚丙烯熱熔膠進行剪切強度、剝離強度測試。測試在萬能拉伸試驗機在上，參考GB/T 7124-2008《膠黏劑 拉伸剪切強度的測定(剛性材料對剛性材料)》標(biāo)準(zhǔn)進行。通過一系列性能測試試驗，篩選出合適的基材配方、熱熔膠黏劑配方。

將制備好的環(huán)氧底漆涂覆在100 mm×100 mm鋼板和200 mm×25 mm鋼條上，待固化后進行陰極剝離、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及彎曲性能測試，通過性能測試篩選出合適的高溫環(huán)氧底漆配方。

對優(yōu)選出的聚丙烯熱收縮帶基材、熱熔膠黏劑以及環(huán)氧底漆，進行安裝系統(tǒng)陰極剝離試驗以及熱水浸泡試驗，驗證配方性能。陰極剝離和熱水浸泡試驗，參考ISO21809-3：2016《石油和天然氣工業(yè) 管道輸送系統(tǒng)中使用的地下或水下管道的外部涂層 第3部分:安裝接頭涂層》進行。最終篩選出符合要求的配方。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚丙烯熱收縮帶基材的配方

聚丙烯耐高溫、耐腐蝕性能好，適用于環(huán)境溫度高的輸油管線，但其耐寒性較差[5]，且由于聚丙烯含有明顯的叔碳分子結(jié)構(gòu)，在高溫或紫外光條件下易與氧結(jié)合形成斷鏈的氫過氧化物，從而發(fā)生降解。聚丙烯在輻射交聯(lián)過程中的降解十分嚴(yán)重，因此必須采用交聯(lián)助劑抑制其降解，提高交聯(lián)度[6]。

本工作主要針對聚丙烯材料易降解、韌性差和輻照交聯(lián)劑量大三個難點開展基材配方研究，以提高聚丙烯熱收縮帶基材的韌性和抗氧化能力。

2.1.1 聚丙烯原料選擇

通過對均聚聚丙烯、無規(guī)共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯三種材料輻照交聯(lián)試驗，確定了聚丙烯熱收縮帶基材的主要原料為無規(guī)共聚聚丙烯，這是由于均聚聚丙烯的結(jié)晶度非常高，輻照交聯(lián)難以實現(xiàn)，而嵌段共聚聚丙烯比無規(guī)共聚聚丙烯結(jié)晶成分更多，輻照凝膠率低。

2.1.2 復(fù)合抗氧化劑的篩選

為了防止聚丙烯氧化，常用的方法是添加抗氧化劑。本試驗選用了5個廠家的抗氧化劑1010和168，并將其按比例配成復(fù)合抗氧化劑。取聚丙烯粉料6份，其中5份分別加入5種復(fù)合抗氧化劑，1份作為空白樣，在混料機中混合，分別在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀配置的密煉機(具有擠出和造粒功能)擠出造粒。將造粒后空白樣與加入5種復(fù)合抗氧化劑試樣依次編號：Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6。對擠出后的粒料進行轉(zhuǎn)矩-熔融時間關(guān)系、熔體流動速率(MFR)、氧化誘導(dǎo)期(OIT)和黃色指數(shù)的測試，結(jié)果如表2和圖2所示。結(jié)果表明，Y5試樣的復(fù)合抗氧化劑配比最佳。加入復(fù)合抗氧化劑可以縮短聚丙烯的熔融時間、提高熔體強度、延長抗氧化時間，改善聚丙烯的熱穩(wěn)定性及加工穩(wěn)定性。

表2 不同復(fù)合抗氧化劑條件下熔融時間與轉(zhuǎn)矩的關(guān)系Tab. 2 Relationship between torque and melting time in condition of different antioxidant compounds

(a) MFR(b) OIT(c) 黃色指數(shù)圖2 不同復(fù)合抗氧化劑條件下MFR、OIT和黃色指數(shù)的測試結(jié)果Fig. 2 Test results of MFR (a), OIT (b) and yellow index (c) in condition of different antioxidant compounds

2.1.3 增韌劑的選擇

分別以聚烯烴彈性體(POE)和2種三元乙丙橡膠(EPDM3745，EPDM4045)為增韌劑[7]，研究了增韌劑加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對聚丙烯拉伸性能、斷裂伸長率的影響，結(jié)果見圖3。結(jié)果表明：相同加入量下，加入POE的聚丙烯斷裂伸長率大于加入2種EPDM的，說明POE的增韌效果優(yōu)于2種EPDM的，且POE的加入量為20%～30%時，增韌效果最佳；雖然POE有助于提升聚丙烯的斷裂伸長率，但是隨著其加入量的增加，聚丙烯的拉伸強度降低。

為了保證改性后的聚丙烯仍有良好的強度，有必要加入高密度聚乙烯(HDPE)增加其強度，以此保證聚丙烯的綜合性能，結(jié)果見表3。結(jié)果表明：隨HDPE加入量的增加，聚丙烯的拉伸強度提高，斷裂伸長降低；HDPE加入量為15%時，聚丙烯的強度和韌性較為均勻，因此HDPE的最佳加入量為15%。

2.1.4 助交聯(lián)劑的選擇

聚丙烯是介于交聯(lián)型聚乙烯與降解型聚異丁烯之間的聚合物，它的輻射交聯(lián)通常需要較大的劑量，而較高的劑量往往會伴隨降解反應(yīng)的出現(xiàn)。為了解決這一矛盾，在實際應(yīng)用中常需要加入交聯(lián)劑，以提高交聯(lián)密度，降低輻射劑量[8-9]。本試驗研究了兩種交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)對凝膠率的影響，結(jié)果見圖4。

結(jié)果表明：TMPTMA對輻照的敏感度較好，少量添加即可得到很大的凝膠率，當(dāng)其加入量達到3%，輻照劑量為5 kGy時，凝膠率已經(jīng)達到30.1%；而TAC加入量為3%時，輻照劑量需達到70 kGy，才能得到30%凝膠率。

通過篩選復(fù)合抗氧化劑、增韌劑并添加HDPE、交聯(lián)劑，最終確定了聚丙烯熱收縮帶基材的配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：40%～60%無規(guī)共聚聚丙烯，20%～30% POE， 15% HDPE，1%復(fù)配1010和168抗氧化劑，5%納米碳酸鈣，3%助交聯(lián)劑TMPTMA。按此配方制備的聚丙烯熱收縮帶基材的拉伸強度為27.2 MPa(≥25 MPa)，斷裂伸長率為340%(≥325%)，滿足DNV-RP-F102-2011的標(biāo)準(zhǔn)要求。

(a) 拉伸強度

(b) 斷裂伸長率圖3 增韌劑用量對聚丙烯拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig. 3 Effects of dosage of flexibilizer on tensile strength (a) and elongation at break (b) of polypropylene

HDPE加入量/%拉伸強度/MPa斷裂伸長率/%0173751023352152834320333102537290

(a) TMPTMA

(b) TAC圖4 不同輻照劑量下兩種交聯(lián)劑用量對凝膠率的影響Fig. 4 Effect of dosage of TMPTMA (a) and TAC (b) on gel fraction at different irradiation doses

2.2 熱熔膠黏劑配方

3PP涂層所用熱熔膠黏劑不僅要對底層環(huán)氧底漆及外層聚丙烯熱收縮帶基材有較好的黏結(jié)性，而且還要保證長期高溫運行下管線的長效密封性。因此，開發(fā)的熱熔膠黏劑不僅具有高軟化點，高溫下還需具有較高的剪切強度和剝離強度。通過在聚丙烯上接枝馬來酸酐(MAH)，制備出馬來酸酐接枝物(用PP-g-MAH表示)，將其應(yīng)用于熱熔膠黏劑中，解決熱熔膠黏劑和高溫環(huán)氧底漆及聚丙烯熱收縮帶基材黏結(jié)問題。

通過常溫(23 ℃)和高溫(100 ℃)下的剪切強度以及剝離強度4個重要指標(biāo)確定熱熔膠黏劑配方。表4為增韌劑POE加入量對熱熔膠黏劑剪切強度的影響，表5為PP-g-MAH加入量對熱熔膠黏劑剝離強度的影響。結(jié)果表明：熱熔膠黏劑中POE的最佳加入量為20%，PP-g-MAH的最佳加入量為30%～40%。最終確定熱熔膠黏劑最佳配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為30%～40% PP，30%～40% PP-g-MAH；20% POE，5%增黏劑，1%復(fù)配抗氧化劑。按最佳配方制備的熱熔膠黏劑在常溫(23 ℃)和高溫(100 ℃)下的剪切強度分別為7.9 MPa(≥5.0 MPa)和1.78 MPa(≥1.0 MPa)，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

表4 POE加入量對熱熔膠黏劑剪切強度的影響Tab. 4 Effect of POE dosage on shear strength of hot melt adhesive

表5 PP-g-MAH加入量對熱熔膠黏劑剝離強度的影響Tab. 5 Effect of PP-g-MAH dosage on peel strength of hot melt adhesive

2.3 環(huán)氧底漆配方

環(huán)氧底漆的防腐蝕性能主要表現(xiàn)在高溫(95 ℃)陰極剝離性能和熱水(95 ℃)浸泡性能兩個方面。在低于玻璃化溫度時，腐蝕介質(zhì)在環(huán)氧底漆中的滲透速率會急速上升，如果要保證其高溫陰極剝離和熱水浸泡后的附著力達到要求，環(huán)氧底漆的玻璃化溫度必須大于其最高使用溫度，而玻璃化溫度的提高必然會導(dǎo)致環(huán)氧底漆韌性的降低，因此在保證環(huán)氧底漆具有較高的玻璃化溫度的同時，還需兼顧韌性。在進行配方設(shè)計時，選擇具有較高玻璃化溫度及韌性較好的樹脂和固化劑。

配方中顏填料的選擇主要考慮提高環(huán)氧底漆的耐化學(xué)介質(zhì)的穩(wěn)定性、抗水滲透性和附著力。傳統(tǒng)無溶劑環(huán)氧配方中的硫酸鋇作為主要填料可以提高環(huán)氧底漆的硬度，但其對環(huán)氧底漆的耐水滲透性能沒有貢獻，本試驗選擇超細石英粉以期對環(huán)氧底漆耐水性能有所貢獻。云母粉是片狀填料，可降低水滲入的速率，耐熱性能好，化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)，考慮其具有較高的吸油量，會增加涂料的黏度，故將其作為輔助填料。

化學(xué)防銹顏料吸水后釋放出可以與鋼鐵表面反應(yīng)的離子，在鋼鐵表面形成一層惰性的氧化膜，可提高環(huán)氧底漆的耐蝕性及附著力。傳統(tǒng)的鉻酸鹽防銹顏料具有毒性，目前已較少應(yīng)用。本試驗選擇的防銹顏料為無毒磷酸鹽。

在涂料生產(chǎn)和涂敷過程會產(chǎn)生氣泡，因此助劑方面主要考慮加入了消泡劑和分散劑。由于流平劑的加入會影響熱熔膠與底漆的黏結(jié)效果，底漆配方中不考慮添加流平助劑。消泡劑和分散劑可降低環(huán)氧底漆固化后的針孔數(shù)量，以提高其完整性，選擇原則是在高固體組分環(huán)氧體系中的消泡能力和對無機填料的分散性能。

本工作選用了雙酚A型及酚醛型環(huán)氧樹脂，高溫型改性酚醛胺固化劑，具體配方見表6。通過玻璃化溫度(Tg)和韌性指標(biāo)(1°，23 ℃條件下的彎曲性能)進行了三種環(huán)氧樹脂類型(E1～E3)和固化劑(C1～C2)的篩選，結(jié)果見表7。對篩選出的樹脂和固化劑進一步優(yōu)化，結(jié)合陰極剝離試驗以及熱水浸泡試驗，對固化劑用量配比進行調(diào)整，活性稀釋劑含量進行微調(diào)，最終確定環(huán)氧底漆配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：45%～50%雙酚A型環(huán)氧樹脂，0%～5%活性稀釋劑， 0%～0.3%分散劑，0%～0.5%消泡劑，30%～35%石英粉，5%～10%云母，7%～10%磷酸鹽，0%～0.3%炭黑，16%～20%改性酚醛胺固化劑。按此配方制備的環(huán)氧底漆經(jīng)95℃，30 d熱水浸泡后，涂層完好，無起泡、無剝離，陰極剝離性能見表8。

表6 環(huán)氧樹脂和固化劑篩選方案Tab. 6 Resin and curing agent screening program %

表7 不同配方玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和彎曲性能測試結(jié)果Tab. 7 Test results of glass transition temperature and bending properties of different formulations

表8 環(huán)氧底漆陰極剝離性能測試Tab. 8 The cathodic disbondment performance test of epoxy primer

2.4 安裝系統(tǒng)性能測試

根據(jù)優(yōu)選出的聚丙烯熱收縮帶基材、熱熔膠黏劑和環(huán)氧底漆配方，在φ114 mm管件安裝系統(tǒng)，并對其進行陰極剝離試驗以及熱水浸泡試驗，結(jié)果見表9。結(jié)果表明：安裝系統(tǒng)性能滿足ISO21809-3-2016標(biāo)準(zhǔn)要求，可應(yīng)用于3PP涂層防腐管補口。

表9 安裝系統(tǒng)性能測試Tab. 9 The performance test of installation system

3 結(jié)論

(1) 研制的聚丙烯熱收縮帶基材性能優(yōu)良，在聚丙烯熱收縮帶基材中加入抗氧化劑和交聯(lián)劑，減少了聚丙烯在加工及使用中的降解。

(2) 在熱熔膠黏劑配方中添加聚丙烯馬來酸酐接枝物PP-g-MAH，提高了熱熔膠與高溫環(huán)氧底漆及聚丙烯熱收縮帶基材的黏結(jié)性能。

(3) 環(huán)氧底漆配方解決了環(huán)氧底漆高溫陰極剝離性能及韌性差的問題。

(4) 安裝系統(tǒng)性能滿足ISO21809-3-2016標(biāo)準(zhǔn)要求，可應(yīng)用于3PP涂層防腐蝕管補口。