陳 虎,周 昊,王樹立,才 政,劉業(yè)宇,王 鑫

(1. 江蘇省油氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，常州 213016；2. 合肥燃?xì)饧瘓F(tuán)有限公司，合肥 230075)

在石油天然氣開采運(yùn)輸過程中，由于氣、液、固多相流腐蝕介質(zhì)存在，極易引起沖刷腐蝕，油氣中所含的固體顆粒對管壁的撞擊可以加速傳質(zhì)過程，促進(jìn)去極化劑(如氧)到達(dá)材料表面，并且會(huì)刮去鈍化膜，使腐蝕產(chǎn)物膜脫離表面[1]，從而加速?zèng)_刷腐蝕過程。由此帶來的管道大修、更新、維修費(fèi)用非常巨大。而油氣管道的安全是保障我國油氣生產(chǎn)、運(yùn)輸?shù)闹匾h(huán)節(jié)，因此有必要對管道存在的沖刷腐蝕問題加以研究，根據(jù)腐蝕機(jī)理的不同，進(jìn)行分類處理，不斷改進(jìn)防腐蝕技術(shù)，有效保障油氣管道的安全運(yùn)輸。固體顆粒、腐蝕介質(zhì)濃度、溫度、pH以及流速等都是沖刷腐蝕的重要影響因素，揭示這些因素的作用機(jī)理對預(yù)防油管鋼的腐蝕破壞有重要意義。

李涌泉等[2]對N80鋼抗液固兩相流沖刷腐蝕行為做了研究，結(jié)果表明:當(dāng)NaCl含量超過7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)N80鋼出現(xiàn)了明顯的點(diǎn)蝕，其腐蝕產(chǎn)物主要為FeO和Fe3O4。HU等[3]的研究表明，腐蝕性液相和硬質(zhì)顆粒構(gòu)成的多相介質(zhì)在金屬表面發(fā)生相對運(yùn)動(dòng)，其沖刷腐蝕速率比單一液態(tài)時(shí)的沖刷腐蝕速率要大。LUO等[4]研究了砂粒粒徑對表面涂有涂料的合金在含砂的1% NaCl自來水中的沖刷腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)合金的沖刷腐蝕過程存在兩個(gè)臨界砂粒粒徑。ZHENG等[5]在2.4% NaCl溶液中加入尺寸6.6 μm的海泥,研究了其對碳鋼沖刷腐蝕行為的影響，結(jié)果表明:溶液中海泥含量越高，由沖刷腐蝕導(dǎo)致的金屬質(zhì)量損失反而越小。HUSSAIN等[6]研究認(rèn)為，金屬表面的去鈍化及再鈍化過程與單位時(shí)間內(nèi)砂粒撞擊材料表面的動(dòng)力學(xué)總能量有關(guān)。介質(zhì)的流動(dòng)對沖刷腐蝕有質(zhì)量傳遞效應(yīng)和表面切應(yīng)力效應(yīng)兩種作用，因此流體的流速在沖刷腐蝕過程中起著重要的作用，并直接影響沖刷腐蝕的機(jī)制。本工作采用旋轉(zhuǎn)圓柱電極裝置結(jié)合電化學(xué)、失重法，研究了不同流速下N80鋼沖刷腐蝕的規(guī)律。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)所用沖刷腐蝕裝置為美國PINE旋轉(zhuǎn)圓柱電極。該裝置可精確控制流速(誤差為1%)，并采用水套設(shè)計(jì)穩(wěn)定電解池內(nèi)溫度，參比電極配有Luggin毛細(xì)管，以降低或消除工作電極和參比電極之間的IR降，使試驗(yàn)數(shù)據(jù)更為可靠。電化學(xué)測試采用PARSTAT 2273電化學(xué)工作站及三電極體系。

1.2 試樣制備與試驗(yàn)過程

試驗(yàn)材料為N80鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.07% C，0.25% Si，1.65% Mn，0.015% P，0.008% S，0.18% Cr，0.18% Ni，0.18% Cu，余量為Fe。將N80鋼制成外徑為15 mm，內(nèi)徑為9.53 mm，高度為6.39 mm，沖刷腐蝕面積為3.01×10-4m2的工作電極。試驗(yàn)前依次用600～1 000號(hào)砂紙逐級(jí)打磨電極表面，打磨后其表面粗糙度為5～7 μm，去除表面毛刺，然后用丙酮、無水乙醇清洗，蒸餾水沖洗，風(fēng)干后稱量。參比電極為Ag/AgCl電極，輔助電極為鉑絲電極。

通過含砂NaCl溶液流動(dòng)時(shí)對電極試樣表面的作用模擬實(shí)際管道內(nèi)腐蝕介質(zhì)對管壁的沖刷腐蝕。含砂NaCl溶液中，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，含砂量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，砂粒粒徑為0.125～0.210 mm。沖刷時(shí)間10 h，試驗(yàn)溫度為室溫，流速分別為1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 m/s。在一定流速下，待腐蝕電位穩(wěn)定后進(jìn)行電化學(xué)測試。每隔2 h，測一次極化電阻；動(dòng)電位極化曲線測量的掃描速率為1 mV/s；電化學(xué)阻抗測量的頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，擾動(dòng)電壓幅值為10 mV。

試驗(yàn)結(jié)束后用鹽酸加六次甲基四胺清洗去除N80鋼電極表面腐蝕產(chǎn)物，風(fēng)干后再次稱量。用失重法計(jì)算沖刷腐蝕速率，用Smartzoom 5數(shù)碼顯微鏡觀察電極表面腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 沖刷腐蝕速率

不同流速下N80鋼的沖刷腐蝕速率如圖1所示。圖中曲線顯示，隨流速的增大沖刷腐蝕速率顯著增大，其變化可以分為兩個(gè)階段：當(dāng)流速較低時(shí)(1～2 m/s)，沖刷腐蝕速率小幅增大，流速和沖刷腐蝕速率近似呈線性關(guān)系，如式(1)所示；當(dāng)流速較大時(shí)(2～3 m/s)，沖刷腐蝕速率大幅增大，流速和沖刷腐蝕速率也近似呈線性關(guān)系，如式(2)所示。

vcorr=0.5u+0.47(1)

vcorr=1.92u-2.38(2)

式中：vcorr為沖刷腐蝕速率；u為流速。

圖1 不同流速下N80鋼的沖刷腐蝕速率Fig. 1 Erosion-corrosion rates of N80 steel at different flow velocities

2.2 電化學(xué)性能

根據(jù)Stern公式可知極化電阻的倒數(shù)與腐蝕速率成線性關(guān)系[7]，因此通過對極化電阻Rp的分析可以探討電化學(xué)因素在沖刷腐蝕過程中所起的作用。室溫下N80鋼在含砂NaCl水溶液中的極化電阻隨流速的變化如圖2所示。結(jié)果表明：隨著流速的增大，極化電阻逐漸變小，這表明沖刷腐蝕速率隨流速的增大而增大。這時(shí)因?yàn)檠蹩刂频娜O化作用增強(qiáng)，電化學(xué)腐蝕作用增強(qiáng)。流速從2.5 m/s增大到3.0m/s時(shí)，極化電阻減小幅度較小。這是由于隨著流速的增大，電極表面的氧含量增多，但是當(dāng)流速增大至一定值后電極表面已經(jīng)有足夠多的氧，即使再增大流速，電極表面的氧含量變化不大，所以氧擴(kuò)散控制的去極化作用變化不大，極化電阻變化亦不大。同等流速下隨時(shí)間的延長，極化電阻緩慢變小，說明沖刷腐蝕速率隨著時(shí)間的延長而變大。一方面，這是因?yàn)樯傲＝?jīng)過激烈碰撞后破裂為更細(xì)小的顆粒，砂粒數(shù)量變多，導(dǎo)致其對試樣表面的沖擊頻率增大；另一方面，因?yàn)樵跊_刷過程中N80鋼表面形成的保護(hù)膜逐漸脫落，導(dǎo)致腐蝕加劇。

圖2 不同流速下N80鋼沖刷腐蝕的極化電阻Fig. 2 Polarization resistance of N80 steel erosion-corrosion at different flow velocities

為了探索極化電阻達(dá)到平衡的時(shí)間，在流速分別為1.0，3.0 m/s條件下，延長試驗(yàn)時(shí)間。結(jié)果顯示，在1.0，3.0 m/s流速下，試驗(yàn)分別進(jìn)行到10，12 h時(shí)，極化電阻趨向于穩(wěn)定。

圖3為不同流速下N80鋼沖刷腐蝕的Tafel曲線，其擬合參數(shù)如表1所示。由于沖刷腐蝕速率與腐蝕電流密度Jcorr成正比，因此Tafel曲線擬合的腐蝕電流密度可以直接反映試樣的沖刷腐蝕速率[7]。由擬合結(jié)果可知：陽極反應(yīng)的Tafel斜率βa相對于陰極反應(yīng)的Tafel斜率βc小很多，說明腐蝕反應(yīng)受陰極氧化還原反應(yīng)控制[8]；當(dāng)流速增大，介質(zhì)中溶解氧傳遞到金屬表面的速率加快，促進(jìn)了氧與電子結(jié)合的去極化過程，使陰極的氧極化擴(kuò)散電流密度增大，流體力學(xué)因素加強(qiáng)，與電化學(xué)因素交互作用協(xié)同效應(yīng)加強(qiáng)[9]，腐蝕過程加劇。隨著流速的增大，自腐蝕電位Ecorr呈跳躍性變化，但腐蝕電流密度逐漸增大，表明沖刷腐蝕速率隨流速提高而增大，與上述極化電阻分析結(jié)果一致。

容抗弧的半徑大小反映了電極表面反應(yīng)電阻的大小[10]。容抗弧的半徑越大，電極表面反應(yīng)電阻越大，腐蝕速率越小。圖4為不同流速下N80鋼沖刷腐蝕的電化學(xué)阻抗譜。從圖4中可見：5種流速下N80鋼沖刷腐蝕的電化學(xué)阻抗譜均呈現(xiàn)單一容抗弧特征，且容抗弧半徑隨流速的增大而減小，故沖刷腐蝕速率隨流速的增大而變大。這是由于流速較低時(shí)，工作電極表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜對基體起到一定的保護(hù)作用；流速較大時(shí)，氧的傳質(zhì)過程加快，促進(jìn)了去極化過程，表面剪切應(yīng)力及機(jī)械沖刷作用也相應(yīng)增大，腐蝕產(chǎn)物膜遭到破壞，所以沖刷腐蝕速率顯著增大。

圖3 不同流速下N80鋼沖刷腐蝕的Tafel曲線Fig. 3 Tafel curves of N80 steel erosion-corrosion at different flow velocities

流速/(m·s-1)βa/(mV·dec-1)βc/(mV·dec-1)Ecorr/VJcorr/(A·cm-2)1.02.50412.541-0.6061.131×10-41.52.5907.496-0.5041.521×10-42.01.59312.613-0.5703.263×10-42.52.00713.131-0.6254.082×10-43.02.94010.991-0.4787.312×10-4

圖4 不同流速下N80鋼沖刷腐蝕的電化學(xué)阻抗譜Fig. 4 EIS of N80 steel erosion-corrosion at different flow velocities

利用ZSimpWin軟件對不同流速下N80鋼沖刷腐蝕的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，其等效電路圖見圖5，擬合結(jié)果見表2。其中，Rs為溶液電阻；Q為常相位角元件，用來表示腐蝕產(chǎn)物層電容；Rt為電荷傳遞電阻，表示帶電荷粒子穿越雙電層的電阻[11]。從表2中可見：隨著流速的增大，Rs逐漸變大，Rt逐漸減小，沖刷腐蝕速率增大。

圖5 不同流速下N80鋼沖刷腐蝕電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖Fig. 5 Equivalent circuit model of EIS of N80 steel erosion-corrosion at different flow velocities

流速/(m·s-1)Rs/(Ω·cm2)QY0/(S·s-n·cm-2)nRt/(Ω·cm2)1.07.0272.667×10-30.872 7468.31.57.0802.625×10-30.855 4413.92.07.1322.676×10-30.872 2249.52.58.4322.851×10-30.864 7211.63.09.1038.876×10-30.648 4210.6

2.3 腐蝕形貌

圖6為不同流速下N80鋼沖刷腐蝕后的表面形貌。由圖6可見：在1.0 m/s流速下沖刷腐蝕后，N80鋼表面腐蝕坑數(shù)量較少；在1.5 m/s流速下沖刷腐蝕后，N80鋼表面腐蝕坑數(shù)量增多，有沖刷痕跡；流速為2.0 m/s時(shí)，腐蝕坑數(shù)量顯著增多，腐蝕坑直徑較大，試樣表面有明顯的沖刷痕跡；流速為2.5 m/s時(shí)，腐蝕坑之間出現(xiàn)大量的連接，腐蝕坑密集程度加大；流速為3.0 m/s時(shí)，腐蝕坑基本連接在一起，形成明顯的溝槽。以上結(jié)果說明，隨著流速的增大，N80鋼沖刷腐蝕程度加劇，耐蝕性下降。

流速對沖刷腐蝕過程的影響和材料表面狀態(tài)密切相關(guān)。當(dāng)材料表面沒有腐蝕產(chǎn)物膜時(shí)，增大流速將加大物質(zhì)和電荷的傳遞速率，同時(shí)增大對金屬表面的沖蝕作用，因而沖刷腐蝕速率隨之增大。當(dāng)材料表面有腐蝕產(chǎn)物時(shí)，由于產(chǎn)物膜對物質(zhì)傳輸起到了部分屏障作用，同時(shí)減少了流體對材料表面的機(jī)械損傷，此時(shí)沖刷腐蝕速率只與能穿過腐蝕產(chǎn)物膜物質(zhì)的傳遞速率有關(guān)。只有當(dāng)產(chǎn)物膜受化學(xué)溶解和機(jī)械切割作用，出現(xiàn)部分和全部損傷時(shí)，腐蝕速率才會(huì)迅速增大[12]。在低流速條件下，沖刷作用相對較弱，隨著流速的提高，腐蝕介質(zhì)中的顆粒物對試樣表面的機(jī)械沖刷作用加劇，當(dāng)鈍化膜的形成速率小于其破壞速率時(shí)，鈍化膜減薄或者脫落[13]，對基體的保護(hù)作用減弱，因此金屬材料的腐蝕加劇。

(a) 1.0 m/s (b) 1.5 m/s

(c) 2.0 m/s (d) 2.5 m/s (e) 3.0 m/s圖6 不同流速下N80鋼沖刷腐蝕后的表面形貌Fig. 6 Surface morphology of N80 steel after erosion-corrosion at different flow velocities

3 結(jié)論

(1) 失重法結(jié)果表明，在含有砂粒的NaCl水溶液中，隨著流速的增大，N80鋼的沖刷腐蝕速率先小幅增大后大幅增大。

(2) 電化學(xué)法結(jié)果表明，在含有砂粒的NaCl水溶液中，隨著流速的增大，N80鋼的極化電阻變小，腐蝕電流密度增大，容抗弧半徑縮小，沖刷腐蝕速率變大，腐蝕加重。這是由于流速較低時(shí)，工作電極表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜對基體起到一定的保護(hù)作用;流速較大時(shí)，氧的傳質(zhì)過程加快，促進(jìn)了去極化過程，表面剪切應(yīng)力及機(jī)械沖刷作用也相應(yīng)增大，腐蝕產(chǎn)物膜遭到破壞，沖刷腐蝕速率顯著增大。

(3) 不同流速下，N80鋼沖刷腐蝕過程中陽極極化曲線的極化率較小，陰極呈現(xiàn)出氧擴(kuò)散的特征，且陽極反應(yīng)的Tafel斜率βa均小于陰極反應(yīng)的 Tafel斜率βc，整個(gè)反應(yīng)過程受陰極氧化還原反應(yīng)控制。

(4) 在油氣輸送過程中，針對流體在管道內(nèi)流速過高造成嚴(yán)重沖刷腐蝕，可以通過增大管徑或控制產(chǎn)量來降低流速，以減弱多相流腐蝕介質(zhì)對管壁的沖刷腐蝕，延長管道使用壽命，保障油氣管道安全運(yùn)輸。