史得軍，陳 菲，梁迎春，修 遠(yuǎn)，喻 昊，霍明辰，孫新嬋

(中國(guó)石油石油化工研究院，北京 102206)

柴油中含氮化合物有以下危害：在柴油儲(chǔ)存過程中，含氮化合物易氧化形成膠質(zhì)、沉渣，影響柴油的穩(wěn)定性[1]；燃燒時(shí)產(chǎn)生的氮氧化物是機(jī)動(dòng)車排放的主要大氣污染物之一[2]；加工過程中易造成催化劑中毒，并會(huì)降低加氫脫氮工藝的深度[3-4]。因此，脫除柴油中的含氮化合物對(duì)于提升油品質(zhì)量非常關(guān)鍵。脫除含氮化合物之前先對(duì)其類型、分布及含量進(jìn)行分析，再采用相應(yīng)的脫氮工藝是較為合理的方式[5]。隨著加工工藝的升級(jí)，測(cè)定總氮含量已不能滿足脫氮工藝的需求，含氮化合物的分子組成成為煉油工作者更加關(guān)心的數(shù)據(jù)信息。

柴油中的含氮化合物含量較低，總含量在數(shù)十到數(shù)千mg/L之間。采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)直接分析柴油中含氮化合物的形態(tài)時(shí)，受烴類化合物的干擾十分嚴(yán)重，無(wú)法準(zhǔn)確定性與定量；而氣相色譜/氮化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(GC/NCD)無(wú)結(jié)構(gòu)解析功能，很難進(jìn)行定性分析[6-7]。先對(duì)柴油中的含氮化合物進(jìn)行分離、富集，再采用色譜、質(zhì)譜儀器進(jìn)行定性定量分析可有效解決上述問題。梁詠梅等[8]采用酸萃取的方法分離催化裂化柴油中的堿性含氮化合物并采用GC-MS定性分析，得到了堿性含氮化合物的類型分布。但酸萃取法存在溶劑用量大、操作復(fù)雜、回收率低等缺點(diǎn)，且不能分離中性含氮化合物。固相萃取是基于液相色譜分離機(jī)理的樣品預(yù)處理技術(shù)，具有操作簡(jiǎn)單、選擇性高、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)。Wiwel等[9-10]采用以純硅膠為固定相的固相萃取法分離富集了輕、重柴油中的含氮化合物，并采用氣相色譜/原子發(fā)射光譜檢測(cè)器(GC/AED)、GC-MS進(jìn)行分析，得到了含氮化合物的詳細(xì)組成。但該方法的處理量低，溶劑用量較大，且洗脫溶劑苯的毒性較大。國(guó)內(nèi)也有學(xué)者[11-12]采用柱層析法對(duì)催化柴油中的含氮化合物進(jìn)行分離、富集，但該法存在固定相和溶劑用量大、分離步驟多等問題。

本文通過優(yōu)化洗脫溶劑的種類和用量，建立了分離富集催化裂化柴油中堿性和中性含氮化合物的固相萃取法，并采用GC-MS、GC/NCD進(jìn)行定性定量分析，實(shí)現(xiàn)了含氮化合物的分子組成表征。所建立的方法分離、富集過程簡(jiǎn)單快速、回收率高、重復(fù)性好，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，可作為日常分析方法用于含氮化合物的類型分布表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

正己烷、二氯甲烷(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；二溴咔唑(分析純，日本TCI公司)；鄰/間苯胺、喹啉、吲哚、咔唑(分析純，沃凱科技有限公司)。7890A GC-5975C MS帶FID檢測(cè)器、7890A GC-255NCD(美國(guó)安捷倫公司)。柴油樣品：烏石化催化裂化柴油，由中國(guó)石油石油化工研究院提供。

1.2 色譜條件

1.2.1GC-MS條件HP-PONA毛細(xì)管色譜柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)；升溫程序：初溫120 ℃，以4 ℃/min升至270 ℃，保持10 min；載氣為高純氦氣，恒流0.9 mL/min；進(jìn)樣口溫度280 ℃，分流比30∶1，進(jìn)樣量2 μL。質(zhì)譜條件：EI電離源(70 eV)，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度130 ℃，全掃描質(zhì)量范圍30～500 u，接口溫度300 ℃，溶劑延遲4 min。FID檢測(cè)器溫度350 ℃，空氣流量300 mL/min，氫氣流量30 mL/min。

1.2.2GC/NCD條件HP-PONA毛細(xì)管色譜柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)；升溫程序：初溫120 ℃，以4 ℃/min升至270 ℃，保持10 min；載氣為高純氦氣，恒流0.8 mL/min；進(jìn)樣口溫度280 ℃，分流比30∶1，進(jìn)樣量2 μL。NCD燃燒器溫度930 ℃；氫氣流量5 mL/min；氧氣流量10 mL/min。

圖1 柴油中含氮化合物的固相萃取流程Fig.1 Extraction scheme of nitrogen compounds in FCC diesel

1.3 固相萃取分離方法

將150 ℃活化2 h的74～150 μm硅膠和400 ℃活化5 h的74～150 μm中性氧化鋁以中性氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～50%的比例與硅膠混合均勻作為固定相，取3～5 g固定相填裝于柱中，制成固相萃取小柱。洗脫流程見圖1。其中第一洗脫溶劑用量為7～12 mL，第二洗脫溶劑用量為13～18 mL，第三洗脫溶劑用量為14～19 mL。分離完成后將3個(gè)組分經(jīng)氮?dú)獯祾邼饪s至0.5～1.0 mL后進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 固相萃取洗脫條件的優(yōu)化

2.1.1第一洗脫溶劑的選擇第一洗脫溶劑用于洗脫柴油中的飽和烴及芳烴。根據(jù)溶劑的極性差異，分別選擇正己烷-二氯甲烷(體積比3∶1)、正己烷-二氯甲烷(體積比3∶2)作為第一洗脫溶劑。采用第一洗脫溶劑分別沖洗固相萃取小柱得到組分A，濃縮后采用GC/NCD進(jìn)行分析。結(jié)果顯示，以正己烷-二氯甲烷(3∶2)沖洗固相萃取柱時(shí)，組分A中有明顯的含氮化合物響應(yīng)信號(hào)，表明該洗脫液的極性過大，將大量含氮化合物帶入組分A中；而采用正己烷-二氯甲烷(3∶1)沖洗固相萃取柱后，組分A中未出現(xiàn)含氮化合物的信號(hào)，可將飽和烴、芳烴與含氮化合物分離。因此確定以正己烷-二氯甲烷(3∶1)為第一洗脫溶劑。

2.1.2第二洗脫溶劑的選擇第二洗脫溶劑主要用于洗脫中性含氮化合物，通常選擇極性相近、化學(xué)組成相似的二氯甲烷、1-氯丁烷、溴代乙烷、三氯乙烯作為第二洗脫溶劑。第一洗脫溶劑沖洗柴油中的飽和烴及芳烴后，再采用以上4種溶劑進(jìn)行洗脫，所得組分采用GC/NCD分析(圖2)。在相同條件下，4種溶劑均可將中性含氮化合物沖洗下來(lái)，但1-氯丁烷、三氯乙烯洗脫液的色譜峰強(qiáng)度較低，表明兩者的極性較弱，無(wú)法有效洗脫中性含氮化合物(圖2A)；而以二氯甲烷為洗脫溶劑時(shí)，組分C中的咔唑類中性含氮化合物含量最低，其余3種溶劑洗脫的組分C中均含有大量的中性含氮化合物(圖2B)，表明二氯甲烷極性適當(dāng)，可以有效洗脫中性含氮化合物。因此選擇二氯甲烷為第二洗脫溶劑。

圖2 不同洗脫條件下組分B(A) 和組分C(B)的GC/NCD色譜圖Fig.2 GC/NCD chromatograms of component B(A) and component C(B) under different elution conditions

2.1.3第三洗脫溶劑的選擇第三洗脫溶劑主要用于洗脫堿性含氮化合物。分別選擇體積比均為9∶1的二氯甲烷-乙醇、二氯甲烷-丙酮、二氯甲烷-乙腈作為第三洗脫溶劑，分離得到的組分C采用GC-MS(FID)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)組分C中易混入含氧化合物。因此，采用組分C中2,5-二甲基苯酚(2，5-DP)與3-甲基苯胺(3-MA)的FID峰面積比(S2，5-DP/S3-MA)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，比值越低，表明組分C中含氧類化合物的含量越低，組分間交叉越小。結(jié)果顯示，采用二氯甲烷-乙醇洗脫后組分C的S2，5-DP/S3-MA比值為13.87，說(shuō)明所用洗脫溶劑的極性過強(qiáng)，會(huì)將大量的含氧化合物帶入組分C。而以二氯甲烷-丙酮、二氯甲烷-乙腈洗脫后組分C的S2，5-DP/S3-MA比值分別為0.73、0.59，表明經(jīng)這兩種洗脫溶劑洗脫后組分C中的含氧化合物較少。但由于二氯甲烷-乙腈作為洗脫溶劑時(shí)，乙腈在NCD上有響應(yīng)造成干擾。因此，實(shí)驗(yàn)選擇二氯甲烷-丙酮(9∶1)作為第三洗脫溶劑。

2.2 固相萃取方法的回收率

由于NCD對(duì)含氮化合物呈等摩爾響應(yīng)、線性響應(yīng)的特點(diǎn)，因此可以采用NCD檢測(cè)器對(duì)分離富集前后的含氮化合物進(jìn)行定量分析，進(jìn)而考察固相萃取方法的回收率。取1 mL烏石化催化裂化柴油，加入一定量的二溴咔唑內(nèi)標(biāo)進(jìn)行GC/NCD分析，計(jì)算柴油中含氮化合物的總量。按照已建立的固相萃取方法依次分離得到中性含氮化合物組分B和堿性含氮化合物組分C，加入內(nèi)標(biāo)二溴咔唑進(jìn)行定量。兩個(gè)組分中含氮化合物的量除以含氮化合物總量即為固相萃取方法的回收率。結(jié)果表明，組分B中含氮化合物占總量的95.4%，組分C中含氮化合物占總量的4.1%，兩個(gè)組分的總回收率達(dá)99.5%，表明該分離方法具有較高的回收率。

圖3 催化裂化柴油中性含氮化合物(A)、堿性含氮化合物(B)的總離子流色譜圖Fig.3 TIC spectra of neutral(A) and basic(B) nitrogen compounds

2.3 固相萃取方法的重復(fù)性

按照已建立的固相萃取法分離烏石化催化裂化柴油3次，并進(jìn)行GC/NCD分析。3次固相萃取后組分B、C中含氮化合物含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于4%，表明固相萃取法具有較好的重復(fù)性。

2.4 含氮化合物的GC-MS定性分析

固相萃取分離后的中性含氮化合物和堿性含氮化合物組分采用GC-MS進(jìn)行分析，通過質(zhì)譜圖解析、NIST譜庫(kù)檢索、提取離子色譜圖(EIC)、沸點(diǎn)規(guī)律及文獻(xiàn)報(bào)道[13]等進(jìn)行定性。由于含氮化合物結(jié)構(gòu)中均含有較穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，甲基、乙基取代含氮化合物的EI質(zhì)譜圖中的分子離子峰為基峰。例如，咔唑類化合物可根據(jù)特征離子m/z167、181、195、209的提取離子色譜圖對(duì)咔唑、甲基咔唑、二甲基咔唑及三甲基咔唑進(jìn)行定性分析。中性含氮化合物的總離子流色譜圖見圖3A，定性結(jié)果見表1。中性含氮化合物主要為C0～C3-吲哚及C0～C5-咔唑;未檢出堿性含氮化合物，說(shuō)明本文建立的固相萃取法分離效果較好，不同組分間的分離交叉量極低。堿性含氮化合物的色譜圖見圖3B，定性結(jié)果見表2。堿性含氮化合物類型為C1～C4-苯胺及C0～C2-喹啉;未檢出中性含氮化合物，說(shuō)明本文建立的固相萃取法分離效果較好，不同組分間分離交叉量極低。

表1 催化裂化柴油中中性含氮化合物的定性結(jié)果Table 1 GC-MS results of neutral compounds in FCC diesel

表 2 催化裂化柴油中堿性含氮化合物的定性結(jié)果Table 2 GC-MS results of basic compounds in FCC diesel

(續(xù)表2)

No.tR/minNameNo.tR/minName49.688 3,4-Dimethylaniline(3,4-二甲基苯胺)19～2213.743～14.260 Unidentified(未定性)5～89.819 ～11.317Dimethylaniline(二甲基苯胺)23～2414.463～14.593 Methylquinoline(甲基喹啉)911.442 Ethylmethylaniline(甲基乙基苯胺)2514.724 Unidentified(未定性)1011.543 Quinoline(喹啉)26～3015.123～17.293 Dimethylquinoline(二甲基喹啉)11～1211.626～11.769 Ethylmethylaniline(甲基乙基苯胺)

表3 烏石化催化裂化柴油中含氮化合物的定量結(jié)果Table 3 Quantitative results of nitrogen compounds in FCC diesel

2.5 含氮化合物的GC/NCD定量分析

采用GC/NCD對(duì)催化裂化柴油中的含氮化合物進(jìn)行定量分析，結(jié)果見表3。由表3可知，催化裂化柴油中含氮化合物以中性含氮化合物為主，占已定性含氮化合物的96.6%，堿性含氮化合物僅占已定性含氮化合物的3.4%；從化合物類型看，咔唑類含氮化合物的含量最高，占已定性含氮化合物總量的64.3%，其次為吲哚類、苯胺類、喹啉類含氮化合物；從化合物結(jié)構(gòu)看，所選催化裂化柴油樣品中含氮化合物的含量隨著甲基取代基數(shù)目的增多呈現(xiàn)先增加后降低的γ分布趨勢(shì)[14]；吲哚類化合物以C1～C2烷基取代的化合物為主，咔唑類化合物以C1～C3烷基取代的化合物為主。

3 結(jié) 論

本文開發(fā)的固相萃取/氣相色譜-質(zhì)譜法可以快速分析柴油含氮化合物的組成，其中固相萃取法的回收率高達(dá)99.5%，并具有分析周期短、溶劑用量少的優(yōu)勢(shì)，可以解決目前酸萃取、柱色譜萃取方法分析周期長(zhǎng)、溶劑用量大的問題。烏石化催化裂化柴油含氮化合物的分子類型分析結(jié)果表明，催化裂化柴油中的含氮化合物主要為中性含氮化合物，占已定性含氮化合物總量的96.6%，堿性含氮化合物僅占3.4%。催化裂化柴油中含氮化合物的分子組成信息對(duì)于催化劑中毒原因剖析、催化劑孔道設(shè)計(jì)等具有重要的指導(dǎo)意義，在催化裂化柴油二次加工工藝開發(fā)中具有較好的應(yīng)用前景。