張冉 常青 李樺

(國(guó)防科技大學(xué)空天科學(xué)學(xué)院,長(zhǎng)沙 410073)

(2018年8月29日收到;2018年9月27日收到修改稿)

1 引 言

近年來(lái),隨著微納機(jī)電系統(tǒng)、航天以及真空技術(shù)的迅猛發(fā)展,有關(guān)稀薄氣體動(dòng)力學(xué)的一些基礎(chǔ)性問(wèn)題越來(lái)越受到人們的關(guān)注[1?5].其中,氣體-表面相互作用問(wèn)題作為一個(gè)懸而未決的關(guān)鍵性問(wèn)題,由于其物理上的復(fù)雜性,目前無(wú)論是理論上還是實(shí)驗(yàn)上對(duì)它的研究都還未臻完善[6].已故的稀薄氣體動(dòng)力學(xué)權(quán)威專家Hurlbut教授曾呼吁結(jié)合現(xiàn)代分子束實(shí)驗(yàn)與分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法對(duì)這個(gè)問(wèn)題展開(kāi)深入的研究[7].

對(duì)于微納尺度氣體流動(dòng),分子平均自由程與流動(dòng)特征長(zhǎng)度相比不再是小量,氣體的連續(xù)性假設(shè)失效,常用的無(wú)滑移邊界條件已不再適用.Maxwell[8]最先引入了切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)(TMAC)來(lái)量化滑移效應(yīng),并通過(guò)簡(jiǎn)單推導(dǎo),得到了最原始的一階滑移邊界條件.在Maxwell滑移邊界條件的基礎(chǔ)上,研究者們通過(guò)不斷修正滑移邊界條件中的滑移系數(shù),結(jié)合Navier-Stokes(N-S)方程,基本上解決了滑移流動(dòng)的求解問(wèn)題[9?11].為了處理較高努森數(shù)的微納尺度氣體流動(dòng)的速度滑移問(wèn)題,二階及更高階的滑移模型被陸續(xù)提出,極大地拓展了N-S方程的應(yīng)用范圍[12?16].然而,滑移模型中滑移系數(shù)的確定依賴于實(shí)驗(yàn)測(cè)量和努森層流動(dòng)的精確數(shù)值模擬,具有一定的經(jīng)驗(yàn)性[17].因此,深入了解氣體-表面相互作用機(jī)理對(duì)滑移系數(shù)的確定及發(fā)展更加精確的滑移模型都具有非常重要的意義.

作為邊界條件中最核心的參數(shù),切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)在理論研究和工程實(shí)際中都有著非常廣泛的應(yīng)用,學(xué)者們對(duì)其在實(shí)驗(yàn)測(cè)量和分子動(dòng)力學(xué)模擬兩方面展開(kāi)了大量的研究.切向動(dòng)量系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量方法主要有旋轉(zhuǎn)圓柱法、懸浮轉(zhuǎn)子法、微通道流量法以及分子束實(shí)驗(yàn).針對(duì)這些實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)果已經(jīng)有了非常詳細(xì)的綜述文獻(xiàn)[18],本文不再贅述.盡管在工程應(yīng)用中普遍將切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)取為1.0,即認(rèn)為氣體分子在表面發(fā)生漫反射,但實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)大都是小于1.0的.大量的研究結(jié)果表明切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)和氣體分子與表面材料的種類、溫度及表面粗糙度等因素息息相關(guān)[19,20].

近年來(lái),隨著經(jīng)驗(yàn)力場(chǎng)的完善和計(jì)算機(jī)計(jì)算能力的提升,分子動(dòng)力學(xué)模擬方法逐漸成為研究氣體-表面相互作用的主要手段之一.一些學(xué)者采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法模擬了微納通道中的氣體流動(dòng)現(xiàn)象,研究了勢(shì)能系數(shù)、表面粗糙度等因素對(duì)流動(dòng)的影響規(guī)律[21?30].此外,還通過(guò)壁面處的滑移速度換算得到切向動(dòng)量系數(shù)的值,或者在模擬流動(dòng)的過(guò)程中記錄氣體分子和表面碰撞前后的速度值,通過(guò)統(tǒng)計(jì)平均,直接計(jì)算出切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù).一些學(xué)者受分子束實(shí)驗(yàn)啟發(fā),模擬單個(gè)分子與壁面的碰撞,并記錄氣體分子與壁面撞后的速度和散射角分布,從而直接計(jì)算出切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)的大小.Chirita等[31,32]研究了Ar原子在Ni表面的散射行為,計(jì)算了不同入射氣體分子的入射角度和入射能量條件下氣體分子在表面的運(yùn)動(dòng)特性及反射后的速度及角度分布,并進(jìn)一步研究了溫度效應(yīng)對(duì)切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)的影響.Finger等[33]研究了He原子在金屬銅表面的散射特性,研究了氣體入射角度、入射能量以及表面吸附層及納米構(gòu)型對(duì)切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)的影響.此外,他們還將氣體分子在表面的散射行為按與壁面的碰撞次數(shù)和反射速度方向進(jìn)行了分類,分析了不同散射類型對(duì)切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)的影響規(guī)律.Pham等[34]采用Kulginov勢(shì)能函數(shù)描述氬原子與金屬鉑之間的勢(shì)能相互作用,通過(guò)改變金屬鉑表面的納米構(gòu)型研究了不同粗糙度對(duì)氬氣的切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)的影響規(guī)律.Reinhold等[35]構(gòu)建了單個(gè)氣體分子與壁面碰撞的分子動(dòng)力學(xué)模擬系統(tǒng),研究了真實(shí)的氣體分子(Ar,N2和CO2)在真實(shí)固體表面(金屬鉑、硅和二氧化硅)上的散射特性及切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù).

總結(jié)前人的工作,我們發(fā)現(xiàn)通過(guò)模擬納米通道中的氣體流動(dòng),可以獲得氣體分子在流動(dòng)狀態(tài)下對(duì)表面的切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù),但由于計(jì)算量巨大且很難獲得氣體分子在表面上的運(yùn)動(dòng)細(xì)節(jié),這對(duì)于了解氣體分子在表面的散射機(jī)理是非常不利的.通過(guò)模擬單個(gè)分子與固體表面的相互作用,可以方便地獲得不同入射狀態(tài)及各種表面形態(tài)下氣體分子在表面的散射特性及切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù).這種方法操作簡(jiǎn)單、計(jì)算量小且易于獲得氣體分子在表面的碰撞次數(shù)、相互作用時(shí)間等信息.然而,通過(guò)這種方法計(jì)算得到的切向動(dòng)量系數(shù)僅為氣體分子在某種特定入射條件下的切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù),有學(xué)者稱之為分子束切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)[36],它和真實(shí)流動(dòng)中氣體分子對(duì)壁面的切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)有很大的區(qū)別,這在很大程度上限制了其在工程中的應(yīng)用.此外,為了建立氣體與表面相互作用的數(shù)學(xué)模型,需要了解氣體分子在表面上的微觀動(dòng)力學(xué)特性,因此模擬氣體分子在具有復(fù)雜納米構(gòu)型的真實(shí)表面上的散射過(guò)程也是分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究的一個(gè)趨勢(shì).

本文的研究?jī)?nèi)容分為兩部分:第一部分建立了單個(gè)氬(Ar)分子在金屬Pt(100)表面散射的分子動(dòng)力學(xué)模擬系統(tǒng),采用速度抽樣方法獲得入射氣體分子速度,通過(guò)統(tǒng)計(jì)獲得不同溫度下氣體分子對(duì)光滑表面的切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù),并分析了氣體分子在表面的動(dòng)力學(xué)特性對(duì)切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)的影響規(guī)律;第二部分計(jì)算了氣體分子對(duì)不同納米構(gòu)型表面的切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù),并通過(guò)考察氣體分子在粗糙表面的散射特性,研究粗糙度對(duì)切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)的影響規(guī)律.

2 氣體-表面相互作用的三維分子動(dòng)力學(xué)模擬

2.1 物理模型及分子間勢(shì)能函數(shù)

氬(Ar)分子在金屬Pt表面上散射的物理模型如圖1所示,其中藍(lán)色分子為氬分子,其余為Pt原子.為了構(gòu)造真實(shí)的固體表面,本文采用Phantom壁面模型[37],該模型將壁面原子分為三層:第一層為靠近氣體原子且與之發(fā)生相互作用的真實(shí)原子層(紅色原子),該層原子間的相互作用靠虛擬的彈簧力模型和LJ12-6勢(shì)能模型來(lái)模擬;第二層為Phantom原子層(綠色原子),該層原子的運(yùn)動(dòng)完全由虛擬的彈簧力模型模擬,其作為緩沖層連接第一層原子和基底原子;第三層原子為基底原子(黑色原子),位置固定,起穩(wěn)定壁面的作用.

圖1 氬氣與金屬鉑表面相互作用的物理模型Fig.1. Physical model of interaction between Ar molecule and Pt(100)surface for molecular dynamics simulation.

壁面原子按FCC(100)晶格排布布置,晶格常數(shù)A為1.15σ.為了簡(jiǎn)化計(jì)算,在X和Y方向上施加周期性邊界條件,這種處理方法在一定程度上保證了表面模擬的準(zhǔn)確性,同時(shí)也節(jié)省了計(jì)算量.為了考察粗糙度對(duì)氣體與表面相互作用的影響,本文構(gòu)造了一種典型的金字塔形狀的粗糙度模型,其幾何形狀示意圖見(jiàn)圖2.該形狀的粗糙度具有合乎物理實(shí)際的傾斜度,在結(jié)構(gòu)上具有很好的穩(wěn)定性.為了考查粗糙度高度及大小對(duì)氣體與壁面相互作用的影響,本文設(shè)計(jì)了兩種不同大小的粗糙度單元,高度分別為0.5 A和1.0 A.

圖2 表面粗糙度的納米構(gòu)型Fig.2.Nanostructures of pyramid type roughness.

模擬中,采用截?cái)郘ennard-Jones(LJ)6-12勢(shì)能函數(shù)[38]模擬氣體-壁面間的勢(shì)能相互作用,公式如下:

式中εArPt=0.894× 10?21J,σArPt=3.085×10?10m.為了計(jì)算方便,計(jì)算中采用氬分子的LJ勢(shì)能參數(shù)為基本單位進(jìn)行單位約化.模擬中各基本物理量如表1所列.

表1 分子動(dòng)力學(xué)模擬中各物理量的約化單位Table 1.Scaled units of molecular dynamics simulation.

2.2 切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)計(jì)算方法

氣體分子入射速度向量vi在球坐標(biāo)系中與表面所在平面的關(guān)聯(lián)如圖3所示.其中,極角θ為入射速度與Z軸的夾角,將速度向量沿垂直方向投影到XOY平面得到切向速度向量viτ,它與X軸的夾角即為方位角φ.因此,氣體分子的切向速度與法向速度和入射速度的大小關(guān)系為:

將切向速度繼續(xù)分解,得到入射速度在X和Y方向上的分量vix,viy:

圖3 入射氣體分子速度的極角θ及方位角φ在笛卡爾坐標(biāo)系中的示意圖Fig.3.Representation of θ and φ in the Cartesian coordinate system.

二維坐標(biāo)系下,氣體分子和壁面碰撞前后的切向速度在一個(gè)坐標(biāo)軸上,切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)的計(jì)算是簡(jiǎn)單而明確的.三維坐標(biāo)系下,氣體分子有兩個(gè)方向的切向動(dòng)量,氣體分子與壁面碰撞后,其切向動(dòng)量方向會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn),但切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)的計(jì)算必須要在相同的方向上進(jìn)行,這就需要將反射氣體分子速度在入射切向速度方向上投影得到反射氣體分子在該方向上的切向速度vfτ,得到情況下切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)的表達(dá)式:

2.3 入射氣體分子速度的選取

氣體分子入射速度的選取對(duì)切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)的計(jì)算至關(guān)重要,本文采用了兩種方法來(lái)設(shè)置氣體分子的入射速度,分別用于達(dá)到不同的研究目的.第一種方法對(duì)應(yīng)于真實(shí)流動(dòng)中氣體分子的速度分布,氣流中的氣體分子速度可以分解為兩部分:氣體熱運(yùn)動(dòng)速度和宏觀流動(dòng)速度.首先,我們假設(shè)氣體分子與表面處于熱平衡狀態(tài),其熱運(yùn)動(dòng)速度分量的分布函數(shù)符合Maxwell平衡態(tài)分布:

式中,u′,w′分別為切向和法向熱運(yùn)動(dòng)速度;T為氣體溫度;kb=1.3806×10?23J/K;氬原子質(zhì)量mAr=6.63×10?26kg.從上述分布中抽樣得到氣體分子的熱運(yùn)動(dòng)速度后,在數(shù)值上疊加切向和法向的宏觀速度,得到氣體分子入射速度值,入射氣體分子的切向和法向速度分布如圖4所示.

本文將宏觀切向速度取為0.2σ/τ,宏觀法向速度取為0,這種處理方法既可以使宏觀速度影響降到最低,又可以避免在計(jì)算切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)時(shí)出現(xiàn)奇異值的狀況.為了保證計(jì)算結(jié)果的精確性,每組計(jì)算了30萬(wàn)次氣體分子在表面上的散射.

第二種方法受分子束實(shí)驗(yàn)的啟發(fā),入射氣體分子的速度和入射角固定,因此這種方法被稱為粒子束法.采用粒子束法,每組計(jì)算10萬(wàn)次氣體分子在表面上的散射,獲得氣體分子在表面上的運(yùn)動(dòng)軌跡、碰撞次數(shù)以及反射后的速度等信息,從而對(duì)氣體分子在表面上的動(dòng)量與能量適應(yīng)規(guī)律以及散射規(guī)律進(jìn)行定量分析.

圖4 平衡態(tài)氣體分子切向速度及法向速度的Maxwell-Boltzmann分布Fig.4.Maxwell-Boltzmann distribution in tangential and normal direction of gas under equilibrium condition.

2.4 模擬控制細(xì)節(jié)

一般來(lái)說(shuō),氣體分子只在距離壁面rcutoff=3.0σArPt(0.93 nm)的截?cái)喟霃椒秶鷥?nèi)與表面發(fā)生相互作用,由于這個(gè)距離遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的氣體分子平均自由程(69 nm),因此可以忽略其他氣體分子的影響而選擇一個(gè)局部的小區(qū)域來(lái)模擬單個(gè)氣體分子與壁面的碰撞過(guò)程.

氣體分子在表面散射的分子動(dòng)力學(xué)模擬控制細(xì)節(jié)如圖5所示,每次模擬開(kāi)始時(shí),在距離壁面上方0.93 nm處隨機(jī)(XOY平面的隨機(jī)位置)插入一個(gè)初始速度為vi的Ar分子,當(dāng)氣體分子與表面完成碰撞并再次反彈回截?cái)嗑嚯x之上時(shí),認(rèn)為散射過(guò)程結(jié)束,同時(shí)記錄氣體分子的反射速度vf用于計(jì)算切向動(dòng)量系數(shù)和統(tǒng)計(jì)反射速度分布函數(shù),然后再重新隨機(jī)插入一個(gè)Ar分子并重復(fù)上述過(guò)程,直至完成程序設(shè)定的散射數(shù)目.

模擬過(guò)程中,氣體分子可能會(huì)在表面上發(fā)生吸附,從而被束縛在表面上并滯留很長(zhǎng)的時(shí)間.此時(shí),如果不對(duì)模擬時(shí)間做出限制,則會(huì)浪費(fèi)大量的計(jì)算時(shí)間,降低模擬的效率.在不同的文獻(xiàn)中,研究者們采用了20—50 ps不等的模擬時(shí)間限制[34,35],在不影響模擬結(jié)果的前提下,為了提高計(jì)算的效率,本文將模擬的時(shí)間限制在30 ps以內(nèi).

圖5 氣體分子在表面散射過(guò)程的分子動(dòng)力學(xué)模擬示意圖Fig.5.Molecular dynamics scheme for scattering process of gas atom on solid surface.

3 結(jié)果與討論

3.1 氣體分子在光滑表面的散射特性

本節(jié)針對(duì)氣體分子在光滑表面的散射特性展開(kāi)研究.采用抽樣法計(jì)算了氣體分子在不同溫度和宏觀速度下的切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù);采用粒子束方法得到了氣體分子在表面上的運(yùn)動(dòng)軌跡及動(dòng)量變化曲線以及散射后的速度分布.

3.1.1 溫度對(duì)切向動(dòng)量系數(shù)的影響

為了驗(yàn)證方法的可靠性,本文將計(jì)算得到的結(jié)果與文獻(xiàn)中微流動(dòng)模擬的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比.氬和鉑的流動(dòng)系統(tǒng)經(jīng)常被用來(lái)研究氣體與表面的相互作用,Sun通過(guò)收集納米通道內(nèi)氬氣分子在金屬鉑表面碰撞前后的速度,統(tǒng)計(jì)平均后計(jì)算得到100—350 K范圍內(nèi)的切向動(dòng)量系數(shù).在本文的計(jì)算中,作者使用和Sun的算例中一致的勢(shì)能函數(shù)參數(shù),通過(guò)速度抽樣方法,計(jì)算得到了150—450 K范圍內(nèi)的切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù).本文和文獻(xiàn)的結(jié)果都展示在圖6中,通過(guò)對(duì)比,發(fā)現(xiàn)二者符合得很好,這說(shuō)明本文采用速度抽樣法計(jì)算切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)具有相當(dāng)?shù)目煽啃?

圖6 不同溫度條件下TMAC的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果與文獻(xiàn)結(jié)果的對(duì)比Fig.6.Comparison of TMAC value between present work and Sun’s results.

值得注意的是,由于Sun的計(jì)算是在模擬流動(dòng)的過(guò)程中進(jìn)行的,并未考慮氣體分子在表面被吸附的情況.和文獻(xiàn)有所不同,本文通過(guò)氣體分子在表面停留的時(shí)間定義了氣體分子被表面吸附的情況,并計(jì)算了不同溫度條件下氣體分子在表面的被吸附概率,如圖7所示.從圖7中可知,在溫度為150 K時(shí),氣體分子的吸附概率達(dá)到了0.05左右,隨著溫度的升高其數(shù)值逐漸降低,當(dāng)溫度為450 K時(shí),其數(shù)值降低到了0.005以下,其影響基本可以忽略不計(jì).一般認(rèn)為氣體分子被表面吸附后,氣體分子在動(dòng)量上和表面原子進(jìn)行了充分的適應(yīng),解吸附后的速度分布符合漫反射規(guī)律即平均動(dòng)量為0.因此,考慮吸附情況的TAMC和未考慮吸附情況的TMAC的關(guān)系為其中ξ為氬氣分子在表面的吸附概率.修正后的TMAC也展示在圖6中,其數(shù)值比不考慮吸附情況時(shí)的TMAC數(shù)值稍大.

圖7 不同溫度下的氣體分子吸附概率Fig.7.Sticking probability of gas molecular under different temperature.

3.1.2 氣體分子在光滑表面的動(dòng)力學(xué)特性

采用速度抽樣法計(jì)算切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)時(shí),氣體分子入射時(shí)的速度和角度都是隨機(jī)的,得到的切向動(dòng)量系數(shù)實(shí)際上是特定溫度條件下所有能態(tài)的氣體分子對(duì)表面狀況切向動(dòng)量適應(yīng)的總體衡量.然而,入射速度的隨機(jī)性對(duì)研究氣體分子在固體表面的動(dòng)力學(xué)特性是不利的,如果能夠確定氣體分子入射的能量和方向,減少不確定性,散射特性的定量分析則相對(duì)比較容易實(shí)現(xiàn).接下來(lái)本文采用粒子束方法,確定氣體分子入射的速度和方向,計(jì)算獲得反射分子的速度分布,通過(guò)定量分析,研究氣體分子與表面的碰撞對(duì)氣體分子散射的影響規(guī)律.

在特定溫度條件下,所有入射到表面的氣體分子的平均動(dòng)能及平均速率分別為2kbT,在本節(jié)中,設(shè)置了四組算例,入射速度的大小為平均速率的倍數(shù),即:其中C的取值分別為0.5,1.0,1.5,2.0,通過(guò)這幾組算例來(lái)考察入射速度對(duì)氣體分子散射特性的影響.模擬中,氣體溫度為300 K,入射的方位角φ和極角θ均設(shè)定為45?,入射氣體分子的速度和動(dòng)能如表2所列,由于X,Y方向的動(dòng)量和動(dòng)能分量相同,表中只列舉了X方向的數(shù)值.

由于表面原子的周期性分布及熱運(yùn)動(dòng),氣體分子在表面上的不同位置處會(huì)受到不同的勢(shì)能作用影響,這是決定氣體分子在表面上的運(yùn)動(dòng)軌跡的主要因素.假定表面原子靜止,將氣體原子遍歷表面第一層原子以上空間的所有位置,可以得到表面原子施加在氣體分子上的分子間相互作用勢(shì)能分布云圖.將三維的勢(shì)能分布云圖沿特定位置進(jìn)行切片,可以獲得如圖8(a)和圖8(b)所示的氣體分子在XOY平面及Y OZ平面上的相互作用勢(shì)能分布云圖.從圖中可以看出,在距離壁面第一層原子較遠(yuǎn)處,氣體分子所受勢(shì)能為負(fù),其數(shù)值較小,同時(shí)分布也比較均勻,此時(shí)氣體分子受到表面原子施加的作用力為吸引力.當(dāng)氣體分子逐漸靠近表面時(shí),勢(shì)能的數(shù)值隨之增大并呈現(xiàn)出一定的波動(dòng),這時(shí)氣體分子仍受到吸引力.最終,當(dāng)氣體分子非?？拷诿嬖訒r(shí),勢(shì)能突然轉(zhuǎn)變?yōu)檎?數(shù)值也急劇增大,氣體分子受到非常強(qiáng)的排斥力.

表2 粒子束方法的入射氣體分子狀態(tài)表Table 2.Mean values of velocity and energy of incident molecular.

圖8 光滑表面對(duì)氣體分子施加的相互作用勢(shì)能大小云圖 (a)距離表面1.0σ處,XOY平面的勢(shì)能云圖;(b)X=0.575σ處,Y OZ平面的勢(shì)能云圖Fig.8.Potential energy contour of Ar molecule applied by smooth surface:(a)Potential energy contour of XOY plane at the height of 1.0σ above the surface;(b)potential energy contour of Y OZ plane at the position of X=0.575σ.

圖9 氣體分子在光滑表面散射的典型軌跡及對(duì)應(yīng)的速度隨時(shí)間變化曲線 (a),(b),(c)分別為氣體分子在表面經(jīng)歷1次、2次、12次碰撞后散射的軌跡;(d),(e),(f)為對(duì)應(yīng)的氣體分子速度隨時(shí)間的變化曲線Fig.9.Typical collision trajectories and curves of the velocities versus time on a smooth surface.

圖10 氣體分子在表面的散射過(guò)程Fig.10.General scattering process of gas molecule on solid surface.

圖9(a)—(c)分別為氣體分子與表面碰撞1次、2次及多次后反射的軌跡圖,圖9(d)—(f)為相應(yīng)的速度隨時(shí)間的變化曲線.觀察氣體分子在表面的運(yùn)動(dòng)軌跡,將氣體分子在表面的散射過(guò)程歸納為如圖10所示的一般性流程,即氣體分子以一定的速度入射,與表面發(fā)生碰撞后與表面完成能量交換,如果氣體分子獲得足夠的能量擺脫表面勢(shì)阱的束縛,則氣體分子完成反射,否則氣體分子將會(huì)被表面俘獲并發(fā)生下一次碰撞,直到氣體分子獲得足夠的能量從表面逃逸為止.碰撞過(guò)程中,當(dāng)氣體分子非常接近表面原子時(shí),分子間相互作用力變?yōu)榕懦饬Σ⒓眲≡龃?導(dǎo)致氣體分子的動(dòng)量在極短時(shí)間內(nèi)發(fā)生改變.除了碰撞導(dǎo)致氣體分子動(dòng)量的瞬時(shí)變化外,氣體分子在碰撞前由于表面的吸引力作用,法向動(dòng)量動(dòng)增大,切向動(dòng)量基本保持不變;當(dāng)碰撞發(fā)生后,氣體分子逃離表面的束縛時(shí),也會(huì)受到表面吸引力的作用而導(dǎo)致法向動(dòng)量減小,切向動(dòng)量亦基本保持不變.圖11(a)—(c)分別為氣體分子在Y OZ平面上的三個(gè)相互作用勢(shì)能分量的分布云圖,切向方向的勢(shì)能作用由于表面原子的周期性分布而相互疊加并抵消,法向的勢(shì)能作用則不會(huì).之所以會(huì)出現(xiàn)切向動(dòng)量和法向動(dòng)量在散射過(guò)程中出現(xiàn)不同的變化規(guī)律,正是由于勢(shì)能分布在切向和法向的分布不一致導(dǎo)致的.

圖11 光滑表面對(duì)氣體分子施加的相互作用勢(shì)能大小的各分量云圖Fig.11.Contours of three potential energy components applied by surface atoms in the Y OZ plane.

碰撞是氣體分子與表面交換能量的重要途徑,為了研究碰撞對(duì)散射的影響規(guī)律,本文根據(jù)氣體分子與壁面的碰撞次數(shù)對(duì)散射進(jìn)行了分類,統(tǒng)計(jì)了氣體分子經(jīng)過(guò)不同碰撞次數(shù)后散射的概率、散射后的平均速度及平均動(dòng)能,如表3所列.由表3中數(shù)據(jù)可知,隨著入射速度的增大,氣體分子發(fā)生一次碰撞后散射的概率增大.例如,當(dāng)C=0.5時(shí),氣體分子僅有44%的概率發(fā)生一次碰撞后散射;但當(dāng)C=2.0時(shí),氣體分子發(fā)生一次碰撞后散射的可能性則達(dá)到了98%.當(dāng)氣體分子以系統(tǒng)溫度對(duì)應(yīng)的平均速度入射,即C=1.0時(shí),反射后的氣體分子平均能量基本保持不變;當(dāng)入射能量小于平均能量時(shí)(C=0.5),反射后的氣體分子平均能量由入射前的1.25ε增大到1.78ε;當(dāng)入射能量大于平均能量時(shí)(C=1.5,2.0),反射后的氣體分子平均能量相比于入射能量有所減小.另外,隨著入射速度的增大,反射切向速度和入射切向速度的比值逐漸增大.例如,當(dāng)C=0.5時(shí),氣體分子散射后與入射前的平均切向速度比為0.26,當(dāng)C=2.0時(shí)這一比值增大為0.78.由此可見(jiàn),氣體分子入射時(shí)的切向速度越大,其越容易保持原有的切向速度特征.

氣體分子經(jīng)過(guò)不同碰撞次數(shù)后散射的平均速度和能量也列舉在表3中,由數(shù)據(jù)可知,氣體分子經(jīng)過(guò)多次碰撞后更傾向于保持原有的速度特征,例如當(dāng)C為1.0與1.5時(shí),散射后的平均切向速度分別為1.47σ/τ,2.52σ/τ,對(duì)應(yīng)于入射切向速度1.58σ/τ和2.37σ/τ,總體上切向速度變化很小.而經(jīng)過(guò)一次碰撞后散射的平均切向動(dòng)量則有比較明顯的損失.

不同入射速度下,對(duì)應(yīng)的反射速度分布如圖12所示,反射速度總體上呈現(xiàn)出一種典型的“頭肩式”分布,這種分布的峰值(頭)在入射速度值處,第二峰值(肩)在0附近.入射速度較小時(shí),由于入射速度0.79σ/τ和0較為接近,反射速度分布的“頭肩式”特征不是很明顯.以入射速度為1.58σ/τ的情況為例,氣體分子經(jīng)過(guò)不同碰撞次數(shù)后反射的速度分布如圖13(a)—(c)所示.從圖中可以看出,經(jīng)過(guò)2次和3次碰撞的速度分布呈現(xiàn)出以入射速度為中心的分布,反射分子的平均切向速度值為1.52σ/τ及1.43σ/τ,和入射速度值接近,實(shí)際上這和麥克斯韋假設(shè)中的鏡面反射情況類似.經(jīng)過(guò)1次碰撞后的反射速度分布呈現(xiàn)出明顯的“頭肩式”分布,可以將其分解為兩種散射類型的組合:即以入射速度為中心和以0為中心的分布,分別對(duì)應(yīng)于鏡面反射和漫反射.

表3 不同入射速度條件下,氣體分子在光滑表面上發(fā)生不同碰撞次數(shù)的概率以及散射后的平均速度及能量值Table 3.Mean velocity and energy values of outgoing gas molecular on a smooth surface under different incident velocities.

圖12 氣體分子以不同速度入射光滑表面后的反射速度分布Fig.12.Velocity distribution of gas molecular after scattering for different incident velocities.

圖13 固定入射速度條件下,氣體分子在光滑表面經(jīng)歷1數(shù)碰撞(a),2數(shù)碰撞(b),3數(shù)碰撞(c)后的反射速度分布Fig.13.Velocity distributions of gas molecular after 1,2 and 3 collisions on the smooth surface under determined incident velocity.

3.2 氣體分子在粗糙表面的散射特性

3.2.1 粗糙度對(duì)切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)的影響規(guī)律

圖14為兩種不同粗糙度條件下切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)隨溫度的變化曲線.從圖中可知,當(dāng)壁面粗糙度高度為0.5 A時(shí),切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)在不同溫度下的數(shù)值分布在0.8到0.9之間,相比于光滑表面時(shí)的情況,不但在數(shù)值上有明顯提高,在分散度方面也更加集中.這表明,粗糙度極大地促進(jìn)了切向動(dòng)量與表面的適應(yīng),同時(shí),粗糙度也降低了切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)對(duì)溫度變化的敏感性.當(dāng)粗糙度高度增大到1.0 A時(shí),不同溫度條件下的切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)都接近于1.0,說(shuō)明切向動(dòng)量已經(jīng)與粗糙表面完全適應(yīng),且不再受溫度變化的影響.

圖14 不同溫度條件下氣體分子對(duì)不同粗糙度表面的切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)Fig.14.TMAC values of gas molecular on rough surfaces under different temperatures.

圖15為氣體分子在兩種不同粗糙度條件下的吸附概率隨溫度的變化曲線.相同溫度條件下,氣體分子在較粗糙的表面更加容易被表面吸附.同時(shí),對(duì)于不同粗糙度高度的表面,吸附概率都會(huì)隨溫度的升高而降低.值得一提的是,當(dāng)系統(tǒng)溫度為150 K時(shí),氣體分子在粗糙度為1.0 A的表面的吸附概率達(dá)到了驚人的0.27,即使在溫度為450 K時(shí),氣體分子在粗糙度為0.5 A的表面的吸附概率也達(dá)到了不可忽視的0.069.上述數(shù)據(jù)表明,相較于光滑表面,氣體分子更容易被束縛在粗糙表面的原子縫隙中,并在表面滯留很長(zhǎng)的時(shí)間,表面性質(zhì)會(huì)因?yàn)闅怏w分子的吸附而發(fā)生改變,進(jìn)而對(duì)流動(dòng)造成難以避免的影響.

圖15 不同溫度條件下,氣體分子在不同粗糙度表面的吸附概率Fig.15.Sticking probability of gas molecular on rough surfaces under different temperatures.

3.2.2 氣體分子在粗糙表面的動(dòng)力學(xué)特性

圖16為粗糙度為1.0 A的粗糙表面勢(shì)能分布云圖,和光滑表面不同,粗糙表面的勢(shì)阱更深,且表面原子間隙更寬.圖17(a)—(c)分別為氣體分子與表面碰撞1次、2次及多次后反射的軌跡圖,圖17(d)—(f)為相應(yīng)的速度隨時(shí)間的變化曲線.相對(duì)于光滑表面,氣體分子能更加深入粗糙表面的間隙,從而和表面原子進(jìn)行完全的能量和動(dòng)量交換.當(dāng)氣體分子進(jìn)入粗糙度間隙后,其在水平方向也會(huì)受到表面原子的作用力影響,這導(dǎo)致氣體分子水平方向的動(dòng)量在碰撞之外的時(shí)間內(nèi)也會(huì)經(jīng)歷連續(xù)的變化.

固定入射速度(1.58σ/τ)條件下,統(tǒng)計(jì)得到氣體分子在不同粗糙度表面上經(jīng)過(guò)不同碰撞次數(shù)后散射的概率、散射后的平均速度及平均動(dòng)能如表4所列.從表中數(shù)據(jù)可知,隨著粗糙度的增大,反射后的氣體分子的切向速度、法向速度、切向能量、法向能量和總能量都隨之減小;當(dāng)粗糙度高度增大到1.0 A時(shí),反射氣體分子的平均切向速度為零,這表明氣體分子的切向動(dòng)量完全和壁面適應(yīng);隨著粗糙度的增大,氣體分子與壁面發(fā)生一次碰撞后反射的概率減小,表明粗糙度的增大有利于氣體分子動(dòng)量與能量及表面溫度適應(yīng).此外,與氣體分子在光滑表面上的散射規(guī)律不同,在粗糙表面上,氣體分子與表面的碰撞次數(shù)越多,能量和動(dòng)量損失越嚴(yán)重,同時(shí),粗糙度的增大會(huì)加劇這種能量損失的狀況.

圖18和圖19分別顯示了入射速度為1.58σ/τ,氣體分子在粗糙度為0.5 A和1.0 A的粗糙表面經(jīng)過(guò)不同碰撞次數(shù)后的反射速度分布.在粗糙表面,氣體分子經(jīng)過(guò)不同碰撞次數(shù)后的散射速度分布趨于相似,大致都表現(xiàn)為在0附近的正態(tài)分布.不同粗糙度表面上,氣體分子的反射速度分布函數(shù)分布如圖20所示,其并未表現(xiàn)出光滑表面上散射后氣體速度的“頭肩式”分布,這說(shuō)明粗糙度的出現(xiàn)改變了氣體分子與表面的能量和動(dòng)量交換模式,其最直接的影響就是導(dǎo)致氣體分子的平均切向動(dòng)量消失.

圖16 粗糙表面對(duì)氣體分子施加的相互作用勢(shì)能大小云圖 (a)距離表面1.0σ處,XOY平面的勢(shì)能云圖;(b)X=1.725σ處,Y OZ平面的勢(shì)能云圖Fig.16.Potential energy contour of Ar molecule applied by rough surface:(a)Potential energy contour of XOY plane at the height of 1.0σ above the surface;(b)potential energy contour of Y OZ plane at the position of X=1.725σ.

圖17 氣體分子在粗糙表面散射的典型軌跡及對(duì)應(yīng)的速度變化曲線 (a),(b),(c)分別為氣體分子在表面經(jīng)歷1次、2次、12次碰撞后散射的軌跡;(d),(e),(f)為對(duì)應(yīng)的氣體分子速度隨時(shí)間的變化曲線Fig.17.Typical collision trajectories and curves of the velocities versus time on a rough surface.

4 結(jié) 論

本文針對(duì)氣體分子與表面相互作用這一物理過(guò)程,采用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了單個(gè)氣體分子在光滑和粗糙表面上的散射,分別采用了兩種速度取樣方法完成了氣體分子對(duì)表面的切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)和吸附概率的計(jì)算及氣體分子在固體表面的動(dòng)力學(xué)規(guī)律的定量分析,得到以下結(jié)論.

1)計(jì)算了不同溫度條件下氣體分子對(duì)光滑表面Pt(100)的切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù),計(jì)算得到的數(shù)值與文獻(xiàn)中微通道方法的結(jié)果符合得很好,說(shuō)明本文的速度抽樣方法可以作為計(jì)算切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)的有效手段.氬分子對(duì)光滑表面的切向動(dòng)量系數(shù)對(duì)系統(tǒng)溫度表現(xiàn)出了一定的依賴性關(guān)系,隨著系統(tǒng)溫度的升高,切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)隨之減小.同時(shí),氣體分子在光滑表面的吸附概率也隨著溫度的升高而降低,但總體上被吸附的概率不大,基本可以忽略.

表4 特定的入射速度條件下氣體分子在粗糙表面上發(fā)生不同碰撞次數(shù)的概率以及散射后的平均反射速度及能量值Table 4.Mean velocity and energy values of outgoing gas molecular on rough surfaces under determined incident velocity.

圖18 固定入射速度條件下,氣體分子在粗糙度高度為0.5 A的表面經(jīng)歷1次碰撞(a),2次碰撞(b),3次碰撞(c)后的反射速度分布Fig.18.Velocity distributions of gas molecular after 1,2 and 3 collisions on the rough surface with roughness type 1 under determined incident velocity.

圖19 固定入射速度條件下,氣體分子在粗糙度高度為1.0 A的粗糙表面經(jīng)歷1數(shù)碰撞(a),2數(shù)碰撞(b),3數(shù)碰撞(c)后的反射速度分布Fig.19.Velocity distributions of gas molecular after 1,2 and 3 collisions on the rough surface with roughness type 2 under determined incident velocity.

圖20 固定入射速度條件下氣體分子在兩種粗糙表面散射后的反射速度分布Fig.20.Velocity distribution of gas molecular after scattering for different rough surface.

2)粗糙度對(duì)氣體分子切向動(dòng)量與表面的適應(yīng)具有極大的促進(jìn)作用,相對(duì)于光滑表面,氣體分子對(duì)粗糙表面的切向動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)不但在數(shù)值上增大,而且在分散度上也更加集中.當(dāng)粗糙度足夠大時(shí),不同溫度條件下的氣體分子對(duì)表面的動(dòng)量適應(yīng)系數(shù)都接近于1.0,對(duì)溫度不再具有依賴性.此外,氣體分子在粗糙表面上的吸附概率也明顯增大,系統(tǒng)溫度較低時(shí),氣體分子在較粗糙表面上的吸附概率達(dá)到了20%以上.

3)氣體分子在表面上的碰撞是氣體分子與表面交換動(dòng)量和能量的重要方式,氣體分子在光滑表面上的散射方式主要分為兩種:單次碰撞后散射和多次碰撞后散射.對(duì)于這兩種散射方式,氣體分子切向動(dòng)量與表面的適應(yīng)規(guī)律是有區(qū)別的,經(jīng)過(guò)單次碰撞后的氣體分子會(huì)喪失一部分切向動(dòng)量,而經(jīng)過(guò)多次碰撞后散射的氣體分子則傾向于保持原有的切向動(dòng)量.對(duì)于粗糙表面,表面原子的間隙較大,勢(shì)阱更深,氣體分子更容易和壁面原子進(jìn)行深度的動(dòng)量和能量交換.因此,氣體分子在粗糙表面經(jīng)過(guò)一次碰撞和多次碰撞后,都會(huì)損失大部分的動(dòng)量,同時(shí)氣體分子在壁面經(jīng)歷的碰撞次數(shù)越多,則能量的損耗越嚴(yán)重.

4)氣體分子在光滑表面散射后的速度分布呈現(xiàn)出一種典型的“頭肩式”分布,這種分布有兩個(gè)峰值,第一峰值“頭”的位置出現(xiàn)在入射速度值處,第二個(gè)峰值“肩”的位置出現(xiàn)在0速度值處,分別對(duì)應(yīng)于麥克斯韋假設(shè)中的鏡面反射和漫反射.氣體分子在粗糙表面散射后的速度分布則并未出現(xiàn)“頭肩式”分布的特征,其分布特征更趨近于漫反射散射模型.