廖健宏 曾群? 袁茂輝

1)(華南師范大學(xué)信息光電子科技學(xué)院,廣州市特種光纖光子器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510006)

2)(國(guó)防科技大學(xué)前沿交叉學(xué)科學(xué)院,長(zhǎng)沙 410073)

(2018年7月11日收到;2018年10月15日收到修改稿)

1 引 言

近年來(lái),關(guān)于GaN基薄膜半導(dǎo)體和稀土發(fā)光材料等新型光電材料的研究吸引了眾多科研人員的熱忱[1?6].GaN基半導(dǎo)體具有較寬的禁帶寬度、直接帶隙躍遷、通過(guò)摻雜其帶隙可調(diào)控至整個(gè)可見(jiàn)光范疇等優(yōu)點(diǎn),在藍(lán)光發(fā)光二極管、半導(dǎo)體激光器等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用市場(chǎng);稀土發(fā)光材料具有熒光光譜窄,轉(zhuǎn)換效率高,發(fā)射波長(zhǎng)覆蓋整個(gè)紫外、可見(jiàn)光和紅外光譜范圍,熒光壽命可以從納秒跨越到毫秒量級(jí),物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),目前已廣泛應(yīng)用于照明、成像、顯示、醫(yī)學(xué)放射學(xué)等領(lǐng)域[7?12].

目前,關(guān)于GaN基薄膜半導(dǎo)體和稀土離子摻雜發(fā)光材料的研究主要集中在生長(zhǎng)工藝改良、線性光學(xué)性質(zhì)等領(lǐng)域[12?17],而關(guān)于其非線性光學(xué)性質(zhì)的研究還比較少,因此有必要對(duì)其非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行深入研究,從而促進(jìn)其在非線性光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展.

本文研究了采用金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)方法生長(zhǎng)的未摻雜GaN,p型Mg摻雜GaN,InGaN/GaN多量子阱等薄膜半導(dǎo)體材料的非線性光學(xué)性質(zhì).實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在波長(zhǎng)為800 nm的飛秒激光激發(fā)下,觀察到了二次諧波(SHG)及多光子熒光(MPL)等非線性光學(xué)信號(hào);同時(shí)發(fā)現(xiàn),MPL,SHG等非線性光學(xué)信號(hào)之間存在著競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,反映出不同非線性信號(hào)對(duì)激發(fā)光的能量分配存在著競(jìng)爭(zhēng),并通過(guò)非線性光學(xué)信號(hào)強(qiáng)度與激發(fā)強(qiáng)度之間的依賴(lài)關(guān)系進(jìn)行了驗(yàn)證,同時(shí)對(duì)其競(jìng)爭(zhēng)機(jī)理進(jìn)行了初步討論.

2 實(shí) 驗(yàn)

本文所用GaN基半導(dǎo)體樣品是采用MOCVD系統(tǒng)在藍(lán)寶石(Al2O3)襯底材料上生長(zhǎng)的[10],GaN樣品的結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)[18].樣品主要有三種,第一種為未摻雜GaN(U-GaN),其結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示,其自由電子濃度為6×1016cm?3,遷移率400 cm2·V?1·s?1;第二種為p型Mg摻雜GaN(p-GaN),其結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示,其自由空穴濃度:8 × 1017cm?3,遷移率5.0 cm2·V?1·s?1;第三種為5周期的InGaN/GaN量子阱(5 MQW),其結(jié)構(gòu)如圖1(c)所示.

圖1 三種GaN基薄膜半導(dǎo)體樣品結(jié)構(gòu)示意圖 (a)U-GaN;(b)p-GaN;(c)5 MQWFig.1 .The diagram of the structure of GaN based thin f i lm semiconductor:(a)U-GaN;(b)p-GaN;(c)5 MQW.

實(shí)驗(yàn)中測(cè)量光譜所使用的光源是一個(gè)鈦寶石的飛秒振蕩器(Mira 900 s,coherent)系統(tǒng)產(chǎn)生脈沖持續(xù)時(shí)間為120 fs、重復(fù)頻率為76 MHz、波長(zhǎng)為800 nm的飛秒激光,飛秒激光進(jìn)入顯微鏡(Axio Obsever A1,Zeiss)后,通過(guò)二向色鏡進(jìn)入物鏡(60,數(shù)值孔徑NA=0.85)聚焦到樣品上,樣品產(chǎn)生的非線性光學(xué)信號(hào)通過(guò)物鏡收集透過(guò)二向色鏡進(jìn)入到光譜儀(SR-500I-B1,Andor)和CCD(DU970N,Andor)采集進(jìn)行光譜分析.所有實(shí)驗(yàn)均是在常溫下進(jìn)行測(cè)量的.實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示[19].

圖2 光譜測(cè)量實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.2 .The experimental device diagram for spectral measurement.

3 結(jié)果與討論

利用高重復(fù)頻率(76 MHz)的飛秒激光研究GaN基薄膜半導(dǎo)體材料的非線性光學(xué)性質(zhì).在近紅外波長(zhǎng)的飛秒激光激發(fā)下,實(shí)驗(yàn)觀察到了SHG及MPL等非線性光學(xué)效應(yīng).同時(shí)發(fā)現(xiàn),隨著激發(fā)功率的改變,SHG和MPL之間、MPL不同峰值之間存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系;通過(guò)功率依賴(lài)關(guān)系,進(jìn)一步從實(shí)驗(yàn)上證明了當(dāng)多個(gè)非線性效應(yīng)同時(shí)存在時(shí),激發(fā)光的能量分配存在的一定的競(jìng)爭(zhēng),一個(gè)效應(yīng)的增強(qiáng)同時(shí)意味著另一個(gè)效應(yīng)的減弱.有關(guān)GaN基薄膜半導(dǎo)體材料的文獻(xiàn)[6,20—23]中,具有類(lèi)似非線性光學(xué)效應(yīng)現(xiàn)象的報(bào)道還很少.

圖3是飛秒激光聚焦到U-GaN樣品不同位置的示意圖.實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),當(dāng)激光聚焦到樣品的不同位置時(shí),其對(duì)應(yīng)的非線性光學(xué)效應(yīng)亦不同.圖4(a)—(c)是對(duì)應(yīng)于圖3(a)—(c)中聚焦不同的位置不同功率激發(fā)下測(cè)量到的非線性光學(xué)信號(hào).

圖3 飛秒激光聚焦在U-GaN樣品縱向不同位置示意圖(a)樣品表面;(b)樣品內(nèi)部;(c)樣品和緩沖層的界面處Fig.3 . diagram of femtosecond laser focusing on dif f erent longitudinal positions of U-GaN samples:(a)The surface of sample;(b)the inner of sample;(c)the interface of sample and buf f er.

從圖4(a)可以看出,當(dāng)激光焦點(diǎn)聚焦在GaN樣品的表面時(shí)(對(duì)應(yīng)于圖3(a)),其光譜主要由波長(zhǎng)為380 nm的帶邊峰、波長(zhǎng)為400 nm的SHG、波長(zhǎng)為440 nm附近的缺陷峰組成.可以看出,在小于60 mW的功率激發(fā)時(shí),SHG的強(qiáng)度是大于帶邊峰強(qiáng)度的,而當(dāng)功率達(dá)到60 mW時(shí)SHG強(qiáng)度和帶邊峰強(qiáng)度相當(dāng),當(dāng)激發(fā)功率大于60 mW時(shí),帶邊峰的強(qiáng)度大于SHG,可見(jiàn)隨著激發(fā)功率的增大,帶邊峰的強(qiáng)度相對(duì)于SHG來(lái)說(shuō)增長(zhǎng)更快,這說(shuō)明了帶邊峰和SHG兩個(gè)非線性效應(yīng)過(guò)程隨著激發(fā)功率的變化,存在著能量分配的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系.

圖4 對(duì)應(yīng)于圖3中U-GaN樣品的不同位置不同功率激發(fā)下的光譜 (a)樣品表面;(b)樣品內(nèi)部;(c)GaN樣品和緩沖層的界面處Fig.4 .The spectra corresponding to dif f erent positions of U-GaN samples in Fig.3:(a)The surface of sample;(b)the inner of sample;(c)the interface of sample and buf f er.

而對(duì)于圖4(b)對(duì)應(yīng)的圖3(b)情況而言,即激光聚焦到GaN樣品的內(nèi)部時(shí),其光譜中SHG和MPL之間的競(jìng)爭(zhēng)并沒(méi)有顯現(xiàn),隨著激發(fā)功率的增大,帶邊峰的強(qiáng)度并沒(méi)有比SHG強(qiáng).同樣圖4(c)對(duì)應(yīng)的圖3(c)情況而言,即激光聚焦到GaN樣品和緩沖層的界面處,此時(shí),帶邊峰和缺陷峰均變得很弱,而SHG相對(duì)較強(qiáng).

另外,對(duì)圖3所示的三種聚焦情況下的SHG和MPL等非線性效應(yīng)測(cè)量了其功率依賴(lài)關(guān)系,如圖5所示.圖5(a)列出了在圖3(a)聚焦情況下U-GaN的功率依賴(lài)關(guān)系,可以看到,在低功率時(shí),SHG的斜率為1.95,隨著激發(fā)功率的逐漸增大,其斜率減小到1.69;相反,波長(zhǎng)為380 nm的帶邊峰其斜率由4.03增大到4.54,同時(shí)波長(zhǎng)為440 nm的缺陷峰斜率由4.69減小到2.34.可以看出,隨著激發(fā)功率的增大,二次諧波和缺陷峰在能量分配中的比重在減小,而帶邊峰則在增加,顯示了其能量分配的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系.同樣,圖5(b)列出了在圖3(b)聚焦情況下U-GaN的功率依賴(lài)關(guān)系,可以看到,SHG和MPL信號(hào)的斜率在低、高功率時(shí)并未出現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)現(xiàn)象,SHG的斜率為1.98,證明了其為SHG;帶邊峰和缺陷峰的斜率均為2.92,顯示了其是一個(gè)三光子過(guò)程.

圖5 對(duì)應(yīng)于圖3中U-GaN樣品不同位置的功率依賴(lài)關(guān)系 (a)樣品表面;(b)樣品內(nèi)部;(c)GaN樣品和緩沖層的界面處Fig.5 .Corresponding to the power dependence of UGaN samples at dif f erent positions in Fig.3:(a)The surface of sample;(b)the inner of sample;(c)the interface of sample and buf f er.

圖5(c)列出了在圖3(c)聚焦情況下U-GaN的功率依賴(lài)關(guān)系,可以看到,在低功率時(shí),SHG的斜率為1.94,隨著激發(fā)功率密度的逐漸增大,其斜率減小到0.59;相反,波長(zhǎng)為380 nm的帶邊峰其斜率由1.45增大到3.03,同時(shí)波長(zhǎng)為440 nm的缺陷峰斜率由2.06增大到3.13.可以看出,隨著激發(fā)功率密度的增大,二次諧波在能量分配中的比重在減小,而帶邊峰和缺陷峰則在增加,顯示了其能量分配的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系.

圖6為三種樣品在波長(zhǎng)為800 nm的飛秒激光及不同功率激發(fā)下測(cè)量到的非線性熒光光譜.圖6(a)為U-GaN薄膜半導(dǎo)體樣品的非線性光譜,其光譜主要由波長(zhǎng)為380 nm的帶邊峰、波長(zhǎng)為400 nm的SHG、波長(zhǎng)為440 nm缺陷峰組成.可以看出,在小于60 mW的功率激發(fā)時(shí),SHG的強(qiáng)度是大于帶邊峰強(qiáng)度的;而當(dāng)功率達(dá)到60 mW時(shí)SHG強(qiáng)度和帶邊峰強(qiáng)度相當(dāng);當(dāng)激發(fā)功率大于60 mW時(shí),帶邊峰的強(qiáng)度大于SHG.可見(jiàn)隨著激發(fā)功率的增大,帶邊峰的強(qiáng)度相對(duì)于SHG來(lái)說(shuō)增長(zhǎng)更快,這說(shuō)明了帶邊峰和SHG兩個(gè)非線性效應(yīng)過(guò)程隨著激發(fā)功率的變化而變化.圖6(b)為p-GaN薄膜半導(dǎo)體樣品的非線性光譜,主要由波長(zhǎng)為380 nm的帶邊峰、波長(zhǎng)為400 nm的SHG和波長(zhǎng)為424 nm的雜質(zhì)峰組成.可以看出,隨著激發(fā)功率的逐漸增大,帶邊峰的強(qiáng)度增長(zhǎng)越來(lái)越快,而雜質(zhì)峰的強(qiáng)度增長(zhǎng)逐漸減緩,SHG的強(qiáng)度增長(zhǎng)也在逐漸增強(qiáng).同樣顯示了多光子熒光和二次諧波等不同非線性效應(yīng),存在著能量分配的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系.圖6(c)為In0.16Ga0.84N/GaN量子阱薄膜半導(dǎo)體樣品的非線性光譜,主要由勢(shì)壘GaN發(fā)光波長(zhǎng)為380 nm的帶邊峰、波長(zhǎng)為400 nm的SHG、勢(shì)阱InGaN發(fā)光波長(zhǎng)為456 nm的熒光峰和波長(zhǎng)為565 nm黃帶發(fā)射峰等組成.同時(shí)需要說(shuō)明的是,三種樣品的熒光效率差別較大,In0.16Ga0.84N/GaN量子阱樣品比U-GaN和p-GaN樣品效率要高很多.其中,在相同條件激發(fā)下,In0.16Ga0.84N/GaN量子阱樣品熒光強(qiáng)度(波長(zhǎng)在456 nm)比U-GaN(波長(zhǎng)在380 nm)強(qiáng)661倍,比p-GaN(波長(zhǎng)在424 nm)強(qiáng)117倍.這主要是由于量子阱的量子限制效應(yīng)使得發(fā)光效率大大增強(qiáng).

此外,對(duì)三種樣品表面不同非線形光學(xué)效應(yīng)光譜強(qiáng)度與激發(fā)強(qiáng)度之間的依賴(lài)關(guān)系進(jìn)行了分析.圖5(a)為U-GaN薄膜半導(dǎo)體樣品表面的功率依賴(lài)關(guān)系.圖7(a)為p-GaN薄膜半導(dǎo)體樣品表面的功率依賴(lài)關(guān)系.可以看出,SHG的斜率為2.22;波長(zhǎng)為380 nm的帶邊峰其斜率由2.37增大到3.95;相反,波長(zhǎng)為424 nm的雜質(zhì)峰斜率由2.4減小到1.88.可以看出,隨著激發(fā)功率的增大,帶邊峰在能量分配中的比重在增大,而雜質(zhì)峰在減小.圖7(b)為In0.16Ga0.84N/GaN量子阱樣品表面的功率依賴(lài)關(guān)系,同樣在低功率時(shí),SHG的斜率為2.59,增大激發(fā)功率時(shí),其斜率減小到2.21;相反,勢(shì)壘GaN發(fā)光波長(zhǎng)為380 nm的帶邊峰斜率由2.61增大到3.09;勢(shì)阱InGaN發(fā)光波長(zhǎng)為456 nm的斜率由2.93增大到3.4.可以看出,隨著激發(fā)功率的增大,二次諧波和波長(zhǎng)為565 nm寬黃帶發(fā)射峰在能量分配中的比重在減小,而帶邊峰和波長(zhǎng)為456 nm熒光峰在增大.

圖6 不同樣品表面在飛秒激光激發(fā)下的非線性光譜(a)p-GaN;(b)In0.16Ga0.84N/GaNFig.6 . Nonlinear spectra of dif f erent samples excited by femtosecond laser pulses:(a)p-GaN;(b)In0.16Ga0.84N/GaN.

圖7 不同樣品表面飛秒激光激發(fā)下SHG和MPL的功率依賴(lài)關(guān)系 (a)p-GaN;(b)In0.16Ga0.84N/GaNFig.7 .Power dependence of SHG and MPL excited by femtosecond laser pulses in dif f erent samples:(a)p-GaN;(b)In0.16Ga0.84N/GaN.

在前面的分析中,我們討論了三種薄膜半導(dǎo)體樣品在800 nm飛秒激光下不同非線性光學(xué)效應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,其熒光強(qiáng)度和激發(fā)強(qiáng)度之間的依賴(lài)關(guān)系也很好的說(shuō)明了這一點(diǎn).實(shí)際上,不同非線性效應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)直接反映的是其對(duì)于激發(fā)光能量的競(jìng)爭(zhēng),這具體跟能帶的態(tài)密度、激發(fā)光能量和樣品帶隙能量差等密切相關(guān)[24,25],其具體的細(xì)節(jié)將在后續(xù)研究中進(jìn)一步探究.

4 結(jié) 論

主要介紹了關(guān)于GaN基薄膜半導(dǎo)體材料的不同非線性效應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系研究.采用MOCVD方法生長(zhǎng)了未摻雜GaN,p型Mg摻雜GaN,In-GaN/GaN量子阱等薄膜半導(dǎo)體材料,實(shí)驗(yàn)上研究了其在800 nm飛秒激光激發(fā)下的非線性光學(xué)性質(zhì).實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在800 nm飛秒激光激發(fā)下,MPL,SHG等非線性光學(xué)信號(hào)之間存在著競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,反映出不同非線性信號(hào)對(duì)激發(fā)光的能量分配存在著競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,并通過(guò)信號(hào)強(qiáng)度與激發(fā)強(qiáng)度之間的依賴(lài)關(guān)系進(jìn)行了驗(yàn)證.