王麗敏,王 紅，魏 薇，楊小博

(吉林化工學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院，吉林 吉林 132022)

重金屬的排放而引起的水污染問(wèn)題已經(jīng)引起世界范圍環(huán)境工作者的廣泛關(guān)注.來(lái)自金屬冶煉、化工、采礦、電池等行業(yè)含有重金屬的廢水，一旦進(jìn)入水體，不但污染地表水，還可以進(jìn)入食物鏈從而影響生態(tài)系統(tǒng).處理重金屬污染的傳統(tǒng)技術(shù)主要有共沉淀、膜分離、離子交換和吸附等[1].其中，吸附法是研究較多的一種方法.用于吸附金屬離子的吸附劑包括活性炭[2]、沸石[3]、無(wú)機(jī)材料[4]以及樹(shù)脂.活性炭因其具有較大比表面積，吸附效果好而被廣泛采用，但其缺點(diǎn)是成本高，再生困難.生物炭是生物質(zhì)在缺氧情況下高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的一類(lèi)含碳的、穩(wěn)定的、高度芳香化的固態(tài)物質(zhì).生物炭作為一種新型吸附材料，具有孔隙度好、比表面積大、吸附能力強(qiáng)、原料來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于重金屬污染研究[5].作為污染較嚴(yán)重的重金屬之一，鉛污染在我國(guó)已嚴(yán)重危害到農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人們的身體健康.據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)向環(huán)境中排放的鉛的量高達(dá)3.5萬(wàn)t·a-1[6].目前，已有不少學(xué)者研究利用農(nóng)業(yè)廢棄物作為原料制備生物炭，研究其對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附行為，采用的原料有谷殼、玉米秸稈、水稻秸稈以及蘆葦?shù)萚7-9].林寧等[10]研究了以水稻秸稈、小麥秸稈和荔枝樹(shù)枝為原料制備的生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附行為，結(jié)果表明，三種生物炭吸附Pb(Ⅱ)的主導(dǎo)機(jī)制可能是其與礦物組分的共沉淀作用，而荔枝樹(shù)枝生物炭還可能存在Pb(Ⅱ)與-OH、-COOH之間的離子交換作用.劉瑩瑩等[11]研究指出，玉米秸稈炭由于有機(jī)碳含量高，對(duì)溶液中 Pb2+、Cd2+離子的去除率較高.本研究擬采用花生殼為原料制備生物炭，研究其對(duì)水中Pb(Ⅱ)的吸附機(jī)制，以期為農(nóng)業(yè)廢棄物花生殼去除水中Pb(Ⅱ)的合理應(yīng)用提供一定的理論支持.

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

試劑：鉛粉(高純?cè)噭?；硝酸、鹽酸、磷酸、氫氧化鈉均為市售分析純?cè)噭?花生殼，采自當(dāng)?shù)剞r(nóng)貿(mào)市場(chǎng).將花生殼用自來(lái)水洗凈烘干后粉碎，過(guò)0.25 mm篩，再與去離子水浸泡24 h，去除懸浮細(xì)小物質(zhì)和可溶性物質(zhì)，過(guò)濾烘干后置于干燥器中備用.

1.2 主要儀器設(shè)備

TAS-986型火焰原子吸收分光光度計(jì):北京普析通用儀器有限責(zé)任公司 ；JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡：日本電子株式會(huì)社；Micromeritics ASAP 2010型比表面及孔徑分析儀：美國(guó) MICROMERITICS公司；pH-3C型數(shù)顯酸度計(jì)：上海理達(dá)儀器廠；馬弗爐：山東先科儀器公司；恒溫水浴振蕩器：哈爾濱市東明醫(yī)療儀器廠.

1.3 花生殼生物炭的制備

取一定量處理過(guò)的花生殼于燒杯中，分別加入65%磷酸溶液攪拌后，轉(zhuǎn)移至坩堝中，加蓋密閉.在缺氧條件下于500 ℃進(jìn)行炭化3 h，冷卻后用去離子水反復(fù)浸洗至中性，80 ℃烘干后備用.

1.4 花生殼生物炭的表征

生物炭的表面形貌用掃描電鏡進(jìn)行表征，比表面積和孔徑采用比表面及孔徑分析儀進(jìn)行測(cè)定.

1.5 吸附實(shí)驗(yàn)

取25 mL一定質(zhì)量濃度的Pb(Ⅱ)溶液于錐形瓶中，加入0.1 g花生殼生物炭，用0.1 mol·L-1HNO3或NaOH調(diào)節(jié)pH值.然后放于恒溫水浴振蕩器上振蕩一定時(shí)間后過(guò)濾，濾液中Pb(Ⅱ)的質(zhì)量濃度用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定.活性炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量qe可用公式(1)計(jì)算：

(1)

式中，c0、ce分別是Pb(Ⅱ)的初始濃度和吸附平衡時(shí)溶液中的濃度(mg·L-1),V是溶液體積(L),m為吸附劑用量(g).

2 結(jié)果與討論

2.1 花生殼生物炭的表征

2.1.1 花生殼生物炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)表征

采用N2吸附-脫附方法，在ASAP2010氮?dú)馕?脫附系統(tǒng)(Micromeritics,美國(guó))上對(duì)花生殼生物炭進(jìn)行了表面性能分析，結(jié)果見(jiàn)表1.從表1中可以看出，本文中制得的花生殼生物炭的比表面積為812 m2·g-1，孔體積為0.756 1 cm3·g-1，平均孔徑為2.1 nm.

表1 花生殼生物炭的表面性能

2.1.2 花生殼生物炭的形貌結(jié)構(gòu)

為了考查花生殼生物炭的表面形貌結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行了電鏡掃描，結(jié)果見(jiàn)圖1.從圖1中可以看出，放大倍數(shù)為500倍時(shí)，制備的生物炭具有不定型且具有多孔的表面結(jié)構(gòu).放大倍數(shù)是1 000倍時(shí)，可看到生物炭表面擁有豐富的小孔.生物炭具有豐富的孔道可能是因?yàn)樵谔炕?，先用磷酸進(jìn)行了活化，使得炭化過(guò)程中在生物炭?jī)?nèi)部的有機(jī)揮發(fā)物逸出，腐蝕活性炭表面產(chǎn)生微小孔道.生物炭外表面還有大量的微孔，這些微孔與活性炭?jī)?nèi)部的微孔相連，使得花生殼生物炭具有較高比表面積.

圖1 花生殼生物炭的掃描電鏡圖

2.2 pH對(duì)Pb(Ⅱ)吸附的影響

溶液pH是影響重金屬離子吸附的重要因素，主要體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：一是酸性溶液中的氫離子會(huì)使活性位點(diǎn)質(zhì)子化，將會(huì)阻止金屬離子的靠近；另一個(gè)是堿性溶液中的氫氧根離子會(huì)使重金屬產(chǎn)生沉淀[12].溶液初始pH對(duì)Pb(Ⅱ)吸附的影響如圖2所示.

pH圖2 初始pH對(duì)Pb(Ⅱ)吸附的影響

從圖2中可以看出，隨著溶液pH升高，Pb(Ⅱ)的吸附量逐漸增大，當(dāng)pH為5 時(shí)，Pb(Ⅱ)的吸附量達(dá)到最大，當(dāng)pH大于5時(shí)，Pb(Ⅱ)的吸附量開(kāi)始降低.pH較低時(shí)，溶液中氫離子大量存在，阻止了Pb(Ⅱ)與吸附位點(diǎn)的接近，吸附量較低；當(dāng)溶液pH大于5時(shí)，溶液中氫氧根離子會(huì)使Pb(Ⅱ)產(chǎn)生沉淀，減小了金屬離子的自由度.因此pH過(guò)低或過(guò)高都不利于Pb(Ⅱ)的吸附.因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)溶液合適的pH為5.

2.3 吸附時(shí)間的影響及吸附動(dòng)力學(xué)

Pb(Ⅱ)的初始質(zhì)量濃度為50 mg·L-1,花生殼生物炭的投加量為4.0 g·L-1,調(diào)pH為5.0，恒溫振蕩不同時(shí)間，考查接觸時(shí)間對(duì)Pb(Ⅱ)吸附的影響，結(jié)果如圖3所示.

t/min圖3 吸附時(shí)間對(duì)Pb(Ⅱ)吸附的影響

花生殼生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附速率在最初的30 min內(nèi)很快，隨著吸附進(jìn)行，速率逐漸減慢，直至最后達(dá)到吸附平衡.這種現(xiàn)象的原因主要是由于初始階段，液相主體與生物炭表面Pb(Ⅱ)的濃度差較大，傳質(zhì)推動(dòng)力較大，因此吸附速率最快.

隨著吸附的進(jìn)行，兩者的濃度差逐漸減小，傳質(zhì)的推動(dòng)力也逐漸減小，直至達(dá)到吸附平衡，吸附平衡時(shí)間為120 min.

為了深入分析花生殼生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)特性及吸附機(jī)理，分別應(yīng)用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型及顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程對(duì)動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合分析，擬合參數(shù)見(jiàn)表2.動(dòng)力學(xué)方程數(shù)學(xué)表達(dá)式分別為：

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程：qt=kdt1/2+ci

(4)

式中，qt為吸附時(shí)間t時(shí)的吸附量(mg·g-1)，qe為吸附平衡時(shí)的吸附量(mg·g-1)，k1、k2和kd為常數(shù).

比較三種模型的相關(guān)系數(shù)R2可以看出，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)最高，為0.995 6，線性相關(guān)性顯著，因此花生殼生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程.準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)吸附速率是由吸附劑表面上未被占有的吸附位點(diǎn)數(shù)的平方值決定的，表明了花生殼生物炭的吸附速率與未被占有的吸附位點(diǎn)數(shù)的平方成正比[13].準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附的主要原因是化學(xué)鍵的形成，說(shuō)明以化學(xué)吸附為主.

表2 花生殼生物炭吸附Pb(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

2.4 吸附等溫線

分別取Pb(Ⅱ)初始濃度為20～500 mg·L-1的溶液25 mL于錐形瓶中，花生殼生物炭投加量4.0 g·L-1,調(diào)pH為5,25 ℃下振蕩吸附120 min，得到Pb(Ⅱ)的吸附量隨溶液平衡濃度變化的曲線，如圖4所示.從圖4中可以看出，當(dāng)Pb(Ⅱ)的平衡濃度小于150 mg·L-1時(shí)，吸附量隨著平衡濃度增加而增加，當(dāng)平衡濃度大于150 mg·L-1時(shí)，吸附量基本保持不變，這是由于隨著Pb(Ⅱ)的平衡濃度增加，花生殼生物炭表面的吸附位點(diǎn)逐漸減小，吸附趨于飽和.

ce/mg·L-1圖4 花生殼生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的等溫吸附曲線

分別用Langmuir及Freundlich等溫吸附模型對(duì)等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，擬合方程見(jiàn)式(5)和(6)，擬合所得參數(shù)見(jiàn)表3.

(5)

(6)

式中，ce為Pb(Ⅱ)的平衡濃度(mg·L-1),qe為平衡吸附量(mg·g-1)，qm為最大吸附量(mg·g-1)，kL(L·mg-1)、kF(L·mg-1) 、kt、n、A均為相應(yīng)的模型參數(shù).

表3 花生殼生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附等溫線參數(shù)

由表3可以看出，Langmuir方程擬合的相關(guān)系數(shù)較高，相關(guān)性更顯著，表明花生殼生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附更加符合Langmuir吸附等溫方程，說(shuō)明吸附過(guò)程是單分子層吸附.由Langmuir方程擬合得到的最大吸附量qm為68.22 mg·g-1，這個(gè)數(shù)值與玉米秸稈生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量(70.42 mg·g-1)接近[7].不同材料制得的生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量列于表4中.Freundlich吸附等溫方程擬合結(jié)果中n大于1，表明花生殼生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附能力較強(qiáng).

表4 不同生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的最大吸附量

2.5 吸附熱力學(xué)

應(yīng)用吉布斯方程進(jìn)一步研究花生殼生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附機(jī)理.吉布斯方程如式(7)和 (8)所示.

ΔG0=-RTlnk0

(7)

(8)

式中：R是通用氣體常數(shù)，8.314 J·(mol·K)-1；T為熱力學(xué)溫度，K；k0是吸附平衡常數(shù).以ln(qe/ce) 對(duì)ce作圖，擬合出直線并求出與縱軸的交點(diǎn)，即為lnk0.根據(jù)式(7)可求出各溫度下的ΔG0,通過(guò)式(8)以lnk0對(duì)1/T擬合直線圖，可求出ΔH0和ΔS0[16].結(jié)果見(jiàn)表5.

表5 花生殼生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附熱力學(xué)參數(shù)

由表5可知，在實(shí)驗(yàn)溫度下，花生殼生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附是自發(fā)進(jìn)行的(ΔG0<0)，隨著溫度的升高，ΔG0逐漸降低，說(shuō)明溫度升高有利于吸附的進(jìn)行.吸附焓ΔH0值介于50～200 kJ·mol-1之間，說(shuō)明花生殼生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附主要以化學(xué)吸附為主，這與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的擬合結(jié)果相符.多項(xiàng)研究中都指出，生物炭表面含有大量含氧官能團(tuán)如-OH、-COOH、-COH等[11]，這些官能團(tuán)均為Pb(Ⅱ)的吸附提供了豐富的結(jié)合位點(diǎn).

3 結(jié) 論

本研究制備的花生殼生物炭具有較大的比表面積，對(duì)水中的Pb(Ⅱ)有較大的吸附容量，其對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，Langmuir方程能較好的模擬吸附等溫線.吸附熱力學(xué)結(jié)果說(shuō)明吸附過(guò)程主要以化學(xué)吸附為主，升高溫度有利于吸附.花生殼生物炭可作為吸附污染水體中Pb(Ⅱ)的潛在吸附劑.