陳江軍，劉 波，蔡烈剛，王國強，殷 科，陳海波，李智民

(1.湖北省地質局水文地質工程地質大隊，湖北 荊州 434020；2.中國地質大學(武漢)地球科學學院，湖北 武漢 430074)

江漢平原地處長江中游，是我國的商品糧、棉、油及漁業(yè)生產(chǎn)基地，是“長江經(jīng)濟帶”發(fā)展戰(zhàn)略的關鍵區(qū)域。近年來，粗放型工農業(yè)發(fā)展加之環(huán)境保護意識不強，江漢平原土壤重金屬污染問題日益凸顯。由于土壤重金屬污染具有長期累積性、生態(tài)毒理性、生物富集放大性等特點，對地區(qū)生態(tài)環(huán)境、食品安全和人體健康構成持續(xù)性威脅[1～2]。因此，選取合適的評價方法，準確評估地區(qū)土壤重金屬的生態(tài)風險，不僅能科學地指導土地規(guī)劃利用，控制和減輕重金屬帶來的危害，也能為區(qū)域社會、經(jīng)濟與環(huán)境協(xié)調發(fā)展提供理論依據(jù)[3]。

目前，國內外有關土壤重金屬風險評價的方法眾多，其中評價體系最為成熟、應用最為廣泛的評價方法為指數(shù)評價法[4]，它是基于重金屬總量的評價方法，能直觀地反映實測重金屬含量與背景值的關系，進而評價重金屬在土壤中的風險。指數(shù)評價法依據(jù)評價標準不同，可劃分為單項污染指數(shù)法[5]、內梅羅指數(shù)法[6]、地質積累指數(shù)法[7]、潛在生態(tài)風險指數(shù)法[8]等。隨著重金屬微觀特性研究的不斷深入，眾多學者發(fā)現(xiàn)土壤-植物系統(tǒng)中重金屬的遷移轉化和生態(tài)毒性，與其含量和形態(tài)均存在密切聯(lián)系，不同形態(tài)的重金屬具有不同的生物可利用性[9]，于是基于形態(tài)的評價方法應運而生，常用的形態(tài)評價方法有風險評估編碼法[10]、次生相與原生相比值法[11]和TCLP 法[12]等?；诳偭亢托螒B(tài)的評價方法均能在不同程度上反映重金屬在土壤中的風險，但每種方法也存在其局限性[13]，比如：單項污染指數(shù)法能反映重金屬的實測含量與土壤背景值的關系，但無法開展重金屬污染的綜合評價；內梅羅指數(shù)法能綜合反映重金屬在土壤中的污染程度，但其評價指標未考慮重金屬生物毒性差異；潛在生態(tài)風險指數(shù)法綜合考慮了重金屬的含量和生物毒性，但其缺少對重金屬生物有效性的分析；風險評估編碼法利用重金屬生物有效態(tài)進行土壤風險評估，但忽略了重金屬富集特性和生物毒性。因此，開展土壤重金屬風險評估，需要選用不同的評價方法體系，綜合考慮重金屬的環(huán)境效應和行為特征，才能客觀全面地反映土壤重金屬的污染程度和生態(tài)風險。

本文選取江漢平原2處典型場區(qū)周邊農田土壤為研究對象，分析土壤重金屬的污染特征，并選取多種評價方法開展土壤重金屬的生態(tài)風險評價工作。通過對不同方法評價結論的分析對比，以期為該區(qū)域土壤重金屬生態(tài)風險評價積累經(jīng)驗方法，也為當?shù)赝恋卣侠谩⒅笇ЬG色農業(yè)發(fā)展提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

江漢平原位于湖北省中南部，是由長江與漢江沖積而成的平原，位于長江中游，與洞庭湖平原合稱兩湖平原。江漢平原土壤總面積為2.784×104km2，土壤類型主要為水稻土、潮土、黃棕壤等。其中水稻土和潮土這兩類具有明顯人類活動特征的耕作土壤在區(qū)域中占有控制地位，充分體現(xiàn)了江漢平原自古以來“魚米之鄉(xiāng)”的土壤利用特征，同時也反映了人類活動在江漢平原土壤形成過程中的重要地位和作用[14]。

1.2 樣品采集

本次研究選取2處典型場區(qū)開展采樣工作，A場區(qū)為某電熱廠，燃煤廢氣排放會造成周邊農田重金屬累積；B場區(qū)為油田油井，原油灑落會將重金屬帶入土壤，造成周邊農田重金屬富集。依據(jù)每處場區(qū)周邊環(huán)境，合理布設采樣點(圖1、2)。A場區(qū)東南西北四個方向為蔬菜用地，土壤類型為潮土，在場區(qū)東南西北方向布設4條采樣剖面，一共采集9組樣品，采樣間隔100 m。B場區(qū)東南西北方向均為農田，土壤類型為水稻土，在場區(qū)東南西北方向布設4條采樣剖面，一共采集9組樣品，采樣間隔50 m。

土壤樣品采集0～20 cm耕作層土壤，在2 m×2 m的區(qū)域內的頂點和中心分別取約1 kg土壤，混勻后用四分法取約1 kg作為該點的混合樣品，2處場區(qū)共采集土壤樣品18組。

圖1 A場區(qū)(熱電廠)采樣點平面示意圖Fig.1 Schematic diagram showing the sampling point of field area A (the thermal power plant)

圖2 B場區(qū)(油井)采樣點平面示意圖Fig.2 Schematic diagram showing the sampling point of field area B (the oil well)

1.3 樣品測試

重金屬總量測定：稱取實驗樣品于聚四氟乙烯坩堝中，用HNO3-HCl-HClO4-HF混酸處理，用稀鹽酸提取、稀釋定容后用原子吸收光譜儀(型號：TAS-986)測定Cd、Pb的含量，儀器的檢出限為ppt級，精密度≤3% RSD；稱取實驗樣品置于燒杯中，加入稀王水蒸至濕鹽狀，10%HCl 提取，用原子熒光光譜法(型號：AFS-820)測定As、Hg的含量，儀器對As的檢出限≤0.06 ng/g，對Hg的檢出限≤0.006 ng/g，精密度≤1.5% RSD。

重金屬形態(tài)測定：土壤樣品采用Tessier五步連續(xù)提取法浸提，即分別以1.0 mol/L的MgCl2、1.0 mol/L的NaAC(用1.0 mol/L的HAC調節(jié)至pH值為5.00)、0.04 mol/L NH2OH-HCl+25% HAC、0.02 mol/L HNO3+30%H2O2+0.8 mol/L HAC、HNO3-HF-HClO4提取可交換態(tài)(EXC) 、碳酸鹽結合態(tài)(CAR) 、鐵錳氧化物結合態(tài)(OM) 、有機結合態(tài)(OX) 和殘渣態(tài)(RES) 的重金屬。

1.4 土壤重金屬風險評價方法

1.4.1修正的單項污染指數(shù)

修正的單項污染指數(shù)[15]考慮了土壤中各污染物差異較大的背景含量造成的國家標準值的不同，確認了指數(shù)等價的意義，較傳統(tǒng)的單污染指數(shù)更具合理性。修正的單項污染指數(shù)計算式為：

當Ci≤Xa時，Pi=Ci/Si=Ci/Xa

(1)

當Xa

Pi=Ci/Si=1+(Ci-Xa)(Xc-Xa)

(2)

當Xc

Pi=Ci/Si=2+(Ci-Xc)(Xp-Xc)

(3)

當Xp

Pi=Ci/Si=3+(Ci-Xp)(Xp-Xc)

(4)

式中：Ci——土壤污染物實測值；

Si——土壤污染物質量標準；

Xa——土壤環(huán)境質量一級標準值；

Xc——土壤環(huán)境質量二級標準值；

Xp——土壤環(huán)境質量三級標準值。

1.4.2潛在生態(tài)污染指數(shù)

潛在生態(tài)污染指數(shù)[8]利用土壤重金屬相對于背景值的比值，而后借助基于生態(tài)環(huán)境學方面的理論建立的重金屬生物毒性系數(shù)進行加權計算，可反映某一特定環(huán)境中每種重金屬污染物的影響，并最終定量地劃分重金屬元素的潛在生態(tài)危害程度。本文選取湖北省土壤重金屬背景值[16]為參比值(Cd為0.152 mg/kg，Pb為27 mg/kg，As為11.64 mg/kg，Hg為0.077 mg/kg)。潛在生態(tài)危害指數(shù)計算式為：

(5)

(6)

Ci——土壤重金屬實測含量；

Ci——i元素的參比值；

1.4.3風險評估編碼(RAC)

重金屬的各種存在形態(tài)有不同的結合緊密程度，一般認為可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)的重金屬最易釋放從而對環(huán)境造成危害。因此，前人在可交換態(tài)與碳酸鹽結合態(tài)的基礎上建立了RAC(Risk Assessment Code)風險評價指標[10]。RAC法數(shù)學表達式為：

RAC=(EXC+CAR)/(EXC+CAR+OM+

OX+RES)×100%

(7)

式中：EXC——可交換態(tài)；

CAR——碳酸鹽結合態(tài)；

OM——鐵錳氧化物結合態(tài)；

OX——有機物結合態(tài)；

RES——殘渣態(tài)。

1.4.4次生相與原生相比值法(RSP)

土壤重金屬除了殘渣態(tài)，其他四種形態(tài)都可能會對對環(huán)境造成影響，因此，選用次生相與原生相比值法(RSP)對重金屬潛在風險進行評價[11]。次生相即除殘渣態(tài)以外的四種形態(tài)，原生相即殘渣態(tài)。RSP法數(shù)學表達式為：

RSP=Msec/Mprim

(8)

式中：RSP——污染程度；

Msec——次生相中的重金屬含量，

Mprim——原生相中的重金屬含量。

上述4種土壤重金屬風險評價方法在國內外應用廣泛，每種方法行業(yè)內公認的評價標準詳見表1。

表1 4種土壤重金屬評價方法的評價標準

本次研究，選用 Excel 2010 和 SPSS 18. 0 軟件對土壤重金屬含量數(shù)據(jù)進行處理、統(tǒng)計、分析以及制作相關圖件。

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬總量分布特征

研究區(qū)土壤中重金屬總量可以揭示區(qū)域重金屬的累積狀況，根據(jù)測試結果，江漢平原2個典型場區(qū)土壤重金屬Cd、Pb、As、Hg含量統(tǒng)計分析情況如表2。

表2 研究區(qū)土壤重金屬總量統(tǒng)計分析

土壤重金屬各元素總量的變異系數(shù)在一定程度上能反映該元素受人為活動影響的程度[20]。從表2可知，2個場區(qū)土壤重金屬總量的變異系數(shù)區(qū)間為10%～100%，空間分布具有一定的離散性，說明場區(qū)土壤重金屬總量受到了人類活動的影響。對比場區(qū)重金屬總量與背景值發(fā)現(xiàn)，重金屬元素Cd、Hg總量均超過了背景值，而重金屬元素Pb、As總量在背景值附近浮動。

從土壤重金屬總量的空間分布特征來看(圖3～4)，重金屬元素Cd、Hg與Pb、As的空間分布也在差異性。2個場區(qū)重金屬元素Cd、Hg中心點的含量均為最高，距離中心點由近至遠重金屬總量呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢；重金屬元素Pb、As從場區(qū)中心往周邊取樣點重金屬含量有高有低，沒有呈現(xiàn)出規(guī)律性變化。

場區(qū)土壤重金屬元素Cd、Hg總量均超過背景值且重金屬總量由中心往四周呈現(xiàn)降低的變化趨勢，推測場區(qū)土壤重金屬元素Cd、Hg累積是由于熱電廠燃煤廢氣排放或油井采油滲漏引起；場區(qū)重金屬元素Pb、As總量在背景值附近浮動，空間分布沒有規(guī)律性，說明場區(qū)重金屬元素Pb、As并未遭受污染，熱電廠和油井對農田重金屬Pb、As的富集沒有影響。

圖3 A場區(qū)周邊農田土壤重金屬空間分布特征Fig.3 Distribution characteristics of heavy metals in the agriculture soil around field area A

圖4 B場區(qū)周邊農田土壤重金屬空間分布特征Fig.4 The distribution characteristics of heavy metals in the agriculture soil around field area B

2.2 土壤重金屬形態(tài)的分布特征

依據(jù)Tessier五步連續(xù)形態(tài)提取法，將土壤中重金屬元素的形態(tài)分為可交換態(tài)(EXC)、碳酸鹽結合態(tài)(CAR)、鐵錳氧化物結合態(tài)(OM)、有機物結合態(tài)(OX)和殘渣態(tài)(RES)，其中EXC和CAR可遷移性和生物有效性最大，是引起土壤重金屬危害的主要形態(tài)；OM和OX不易被生物吸收利用，但在一定條件下可以轉化為活性態(tài)，對環(huán)境造成污染；RES最穩(wěn)定，生物可利用性最小[18]。A、B場區(qū)各重金屬形態(tài)含量占比見圖5～6。

圖5 A場區(qū)周邊農田土壤重金屬賦存形態(tài)特征Fig.5 Speciation characteristics of heavy metals in the agriculture soil around field area A

圖6 B場區(qū)周邊農田土壤重金屬賦存形態(tài)特征Fig.6 Speciation characteristics of heavy metals in the agriculture soil around field area B

根據(jù)上述數(shù)據(jù)，2個場區(qū)土壤重金屬元素Cd的可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)之和占總量40%～50%，殘渣態(tài)不足總量20%；重金屬Pb元素主要為殘渣態(tài)和鐵錳氧化物結合態(tài)，可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)之和不足總量5%；重金屬As、Hg兩種元素以殘渣態(tài)為主，殘渣態(tài)的含量占總量70%以上，可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)之和不足總量10%。

2.3 土壤重金屬生態(tài)風險評價

2.3.1基于總量的重金屬生態(tài)風險評價

基于修正單項污染指數(shù)和潛在生態(tài)風險指數(shù)對場區(qū)土壤環(huán)境進行評價，結果見表3。

根據(jù)修正單項污染指數(shù)評價結果，A場區(qū)周邊農田重金屬Cd為輕度污染，重金屬Pb、As、Hg均為無污染；B場區(qū)周邊農田重金屬Cd為輕度污染，重金屬Pb、As、Hg均為無污染。評價結果表明，2個場區(qū)周邊農田重金屬Cd已經(jīng)開始富集，其對環(huán)境的影響應當引起重視，其他三種重金屬元素處于較低污染水平，對環(huán)境影響甚微。

表3 研究區(qū)基于總量方法的土壤重金屬風險評價結果

根據(jù)潛在生態(tài)風險指數(shù)評價結果，A場區(qū)周邊農田重金屬Cd、Hg為中等危害，重金屬Pb、As為輕微危害；B場區(qū)周邊農田重金屬Cd為較強危害，重金屬Hg為中等危害，重金屬Pb、As為輕微危害。評價結果表明，2個場區(qū)的Cd、Hg均存在較高的風險，需采取相應措施減輕重金屬可能帶來的風險。

2.3.2基于形態(tài)的重金屬生態(tài)風險評價

基于風險評估編碼法(RAC)和次生相與原生相比值法(RSP)的土壤重金屬污染風險評價結果見表4。

表4 研究區(qū)基于形態(tài)方法的土壤重金屬的風險評價結果

根據(jù)RAC方法評價結果，A場區(qū)周邊農田重金屬Cd為高風險，重金屬Pb、As、Hg均為低風險；B場區(qū)周邊農田重金屬Cd為高風險，重金屬As為中風險，重金屬Pb、Hg為低風險?？偟膩碚f，2個場區(qū)除了重金屬Cd為高風險，其余三種重金屬風險等級較低。

根據(jù)RSP方法評價結果，A場區(qū)周邊農田重金屬Cd為重度污染，重金屬Pb、As、Hg均為無污染； B場區(qū)周邊農田重金屬Cd為重度污染，重金屬Pb、As、Hg均為無污染。綜合來看，2個場區(qū)周邊農田重金屬Cd處于重度污染，對周邊環(huán)境影響威脅較大，其余三種重金屬以穩(wěn)定的殘渣態(tài)為主，對環(huán)境潛在威脅較小。

3 討論

3.1 兩種基于總量評價方法的評價結果分析

基于總量的評價方法選取了修正單項污染指數(shù)法和潛在生態(tài)風險指數(shù)法，兩種評價方法的評價結果卻存在較大的差異，修正單項污染指數(shù)法評價結果顯示場區(qū)僅有重金屬Cd為輕度污染，而潛在生態(tài)風險指數(shù)法評價卻是場區(qū)重金屬Cd、Hg均具有較高的潛在風險。上述兩種方法評價結果出現(xiàn)差異的原因是其選取的評價對象不同，修正單項污染指數(shù)法僅考慮了重金屬的含量與土壤環(huán)境質量三級標準之間的關系，只能簡單說明重金屬在土壤中的富集程度；而潛在生態(tài)風險指數(shù)法不僅考慮了含量與背景值的差異，也考慮了各重金屬生物毒性的差別，而不同的重金屬具有不同的生態(tài)毒性，因此，上述兩種方法評價結果會有所差別。對比上述兩種評價方法，潛在生態(tài)風險指數(shù)法的評價結果相比修正單項污染指數(shù)法更為科學客觀。

3.2 兩種基于形態(tài)評價方法的評價結果分析

本次研究選取了兩種基于形態(tài)的評價方法：風險評估編碼法(RAC)和次生相與原生相比值法(RSP)。RAC法的評價指標是重金屬的活性態(tài)(即可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)之和)占總量的百分比，而RSP法選取的是其他形態(tài)與殘渣態(tài)的比值，兩種方法選取的評價指標雖有所不同，此次評價結論卻差別不大。分析其原因是未被污染的土壤，重金屬以殘渣態(tài)為主，其他形態(tài)的重金屬含量較低，本次選取的兩個場區(qū)，重金屬元素Pb、As、Hg富集程度均不高，主要以殘渣態(tài)形態(tài)賦存，因而出現(xiàn)其評價結果基本一致。一旦土壤遭受重金屬污染后，重金屬各形態(tài)會在土壤固相之間重新分配，如外源重金屬Cd進入土壤后，Cd的活性態(tài)會明顯增加，而殘渣態(tài)含量幾乎不變；土壤被Pb污染后，鐵錳氧化物結合態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)含量大大增加，殘渣態(tài)含量會下降[22]。本次選取的兩個場區(qū)，僅重金屬Cd污染較為嚴重，而Cd污染引起的其重金屬形態(tài)分配恰好符合兩種方法評價指標的變化規(guī)律，所以對于重金屬Cd的評價結果也基本相似。然而如果選取場區(qū)為重金屬Pb污染，上述兩種方法的有關重金屬Pb評價結果就會出現(xiàn)差異?；谏鲜龇治鲇懻?，RAC法的側重點在于土壤現(xiàn)狀條件下重金屬的風險，即重點考慮當前土壤中活性態(tài)的相對含量；而RSP法則強調的是重金屬的潛在風險，將具有潛在風險的重金屬形態(tài)均納入評價指標。對比上述兩種評價方法，筆者更傾向于RAC法的使用，在一般條件下，土壤的生態(tài)環(huán)境會處于相對平衡的狀態(tài)，鐵錳氧化物結合態(tài)和有機物結合態(tài)轉化為活性態(tài)的含量甚微，而在土壤-植物系統(tǒng)中重金屬的遷移轉化和生態(tài)毒性與活性態(tài)重金屬關系最為密切。采用RSP法進行生態(tài)風險評價，可能會出現(xiàn)生態(tài)風險偏大的結論，因此，選用 RAC法評價土壤重金屬現(xiàn)狀下的生態(tài)風險將更為合理。

3.3 基于總量和形態(tài)評價方法的評價結果分析

依據(jù)前文分析，潛在生態(tài)風險指數(shù)法優(yōu)于修正單項污染指數(shù)法，RAC法相比RSP法其評價結果更為合理，因此，有關基于總量和形態(tài)評價方法的優(yōu)缺點分析，選取潛在生態(tài)風險指數(shù)法和RAC法的評價結果進行對比討論。針對選取的場區(qū)，以上兩種方法評價結果的差異主要在重金屬Cd和Hg的差別上，潛在生態(tài)風險指數(shù)法對Cd的評價為中度-較強危害，對Hg的評價為中度危害；而RAC法的對Cd評價為高風險，對Hg的評價為低風險。分析其原因是選取的兩個場區(qū)，重金屬Cd出現(xiàn)了一定程度累積，但其累積含量不高，考慮其總量和生物毒性，評價結果為中度-較強危害；當土壤遭受重金屬Cd污染時，活性態(tài)Cd的含量明顯增加，因而RAC法的評價結果為高風險。選取場區(qū)重金屬Hg的實測含量略高于當?shù)赝寥乐亟饘貶g的背景值，外源重金屬Hg進入土壤中的含量甚微，重金屬Hg依舊以殘渣態(tài)為主，活性態(tài)含量較低，因此，RAC法的評價結果為低風險；但由于重金屬Hg具有較強的生物毒性，一旦進入動植物體內就會造成較大危害，所以潛在生態(tài)風險指數(shù)法的評價結果為中等風險。綜上分析可知，潛在生態(tài)風險指數(shù)法能直觀反映重金屬在土壤中的富集信息和環(huán)境危害性，但其未考慮土壤重金屬的遷移特性和生物可利用性；RAC法利用形態(tài)分析來闡明重金屬在土壤環(huán)境中行為特性和生物有效性，但是忽略了重金屬的富集程度和生物毒性。因此，在進行土壤重金屬污染風險評價時，綜合考慮土壤重金屬種類、累積程度、生物毒性和生物可利用性等參數(shù)指標，才能更加科學準確地地評估重金屬在土壤中的環(huán)境風險。

4 結論

(1)研究區(qū)土壤重金屬元素Cd、Pb、As、Hg總量均為中等變異系數(shù)，且重金屬元素Cd、Hg總量均超過了背景值，說明在人類活動影響下，場區(qū)周邊農田重金屬元素Cd、Hg已經(jīng)出現(xiàn)了累積現(xiàn)象?；诳偭糠椒ㄔu價結果表明，兩個場區(qū)重金屬元素Pb、As基本沒有污染，對周邊環(huán)境無影響；重金屬元素Hg累積程度不高，但由于其具有較高的生物毒性，對周邊環(huán)境存在一定的危害；重金屬元素Cd具有較高的潛在生態(tài)危害，需采取相應措施減輕重金屬Cd帶來的風險。

(2)分析研究區(qū)土壤重金屬賦存形態(tài)特征，重金屬元素Pb、As、Hg主要以殘渣態(tài)賦存，活性態(tài)含量相對較低；重金屬元素Cd的活性態(tài)含量占總量的40%～50%，殘渣態(tài)僅占總量的20%?；谛螒B(tài)方法的評價結果表明，兩個場區(qū)土壤重金屬元素Pb、As、Hg風險較低，對周圍環(huán)境影響不大；重金屬Cd元素具有較強的可遷移性和生物可利用性，容易被農作物吸收，通過食物鏈威脅人體健康。

(3)根據(jù)選取的4種方法的評價結果對比分析，潛在生態(tài)風險指數(shù)法優(yōu)于修正單項污染指數(shù)法，RAC法的評價結果比RSP法更為合理。潛在生態(tài)風險指數(shù)法和RAC法兩種方法各有其局限性。因此，在進行土壤重金屬污染風險評價時，綜合考慮重金屬種類、累積程度、生物毒性和生物可利用性等參數(shù)指標，才能更加科學客觀的評估重金屬在土壤中的環(huán)境風險。