范春瑩 謝修鴻 燕愛(ài)春 張晉京?

（1 吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，吉林省商品糧基地土壤資源可持續(xù)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130118）

（2 長(zhǎng)春大學(xué)園林學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

腐殖物質(zhì)是土壤有機(jī)質(zhì)的主體（占土壤有機(jī)質(zhì)的60%～80%），在金屬離子累積、遷移和生物有效性方面起重要作用［1］；另一方面，腐殖物質(zhì)對(duì)金屬離子行為的影響，在很大程度上取決于其本身的化學(xué)組成和特性［2］。因此，研究土壤腐殖物質(zhì)的組成特性以及與金屬離子的相互作用關(guān)系，可為闡明金屬離子的環(huán)境行為和命運(yùn)提供重要依據(jù)。

按照腐殖物質(zhì)在不同pH溶液中的溶解性，可將其分為胡敏酸（Humic acid，HA）、富里酸（Fulvic acid，F(xiàn)A）和胡敏素（Humin，Hu）三個(gè)組分。目前，關(guān)于土壤中溶解性腐殖物質(zhì)組分（即HA和FA）的結(jié)構(gòu)特征及對(duì)金屬離子的吸附作用已進(jìn)行了許多研究［2-4］，而對(duì)于不溶性腐殖物質(zhì)組分（即Hu）的研究較少［5-6］。此外，已有的研究多是針對(duì)未經(jīng)純化的粗Hu［7］，而對(duì)于純化后Hu的研究則鮮見(jiàn)報(bào)道［8-9］。本研究應(yīng)用元素組成、能量色散X-射線(xiàn)光譜（Energy dispersive X-ray spectrometry，EDS）、固態(tài)13C核磁共振（Nuclear magnetic resonance，NMR）和裂解-氣譜/質(zhì)譜（Pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry，Py-GC/MS）方法對(duì)土壤Hu進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，探討不同反應(yīng)溫度下Hu對(duì)Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特性，利用同步輻射X-射線(xiàn)吸收光譜（X-ray absorption spectroscopy，XAS）技術(shù)測(cè)定Cu2+在Hu表面吸附的局域配位結(jié)構(gòu)，同時(shí)比較Hu與HA在結(jié)構(gòu)特征以及吸附態(tài)Cu2+局域配位結(jié)構(gòu)的差異，以期為深入認(rèn)識(shí)Hu的組成特性以及與金屬離子的相互作用關(guān)系提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤為棕壤（相當(dāng)于中國(guó)土壤系統(tǒng)分類(lèi)中的淋溶土）和赤紅壤（相當(dāng)于中國(guó)土壤系統(tǒng)分類(lèi)中的富鐵土），其中棕壤采自山東省青島市嶗山區(qū)峽口廟（36o19′N(xiāo)，120o35′E），赤紅壤采自廣東省廣州市天河區(qū)華南農(nóng)業(yè)大學(xué)（23o09′N(xiāo)，113o21′E）。采樣地點(diǎn)選擇人為活動(dòng)干擾較少的林地，采樣深度為表層0～20 cm（去除枯枝落葉層）。將多點(diǎn)采集的土樣混勻、風(fēng)干并過(guò)2 mm尼龍篩。供試土壤的基本性質(zhì)如表1所示。

表1 供試土壤的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of the soils used in this experiment

1.2 土壤腐殖物質(zhì)組分的制備和表征

Hu和HA的制備按照Z(yǔ)hang等［9］的方法，土樣用0.1 mol·L-1NaOH-0.1 mol·L-1Na4P2O7混合液反復(fù)提取至上清液基本無(wú)色為止，堿提取液用6 mol·L-1HCl調(diào)至pH為1，酸不溶物為HA，而剩余的堿不溶物即為Hu。將HA用0.1 mol·L-1NaOH和6 mol·L-1HCl反復(fù)溶解—沉淀3次，再用0.5% HFHCl混合液去除其中的礦質(zhì)灰分，Hu則直接用10%HF-HCl混合液去除礦質(zhì)灰分，然后將樣品放入半透膜中，至無(wú)Cl-離子為止，冷凍干燥。棕壤中Hu和HA的提取率分別為0.44%和0.11%，赤紅壤中分別為0.36%和0.04%。

Hu和HA的結(jié)構(gòu)表征參照文獻(xiàn)中的方法［9-10］，其中元素組成用Elementar Vario MICRO元素分析儀測(cè)定，灰分含量用Shimadzu DTG-60熱分析儀測(cè)定；EDS分析采用Oxford X-max能譜儀，測(cè)試前樣品表面進(jìn)行均勻噴金處理，加速電壓25 kV；固態(tài)13C NMR波譜用Bruker AVANCE III 400 WB核磁共振儀測(cè)定，采用交叉極化魔角自旋（Crosspolarization magic-angle-spinning，CPMAS）技術(shù)，13C共振頻率100.6 MHz，自旋速率8 kHz，采樣時(shí)間20 ms，接觸時(shí)間2 ms，循環(huán)延遲3 s；Py-GC/MS分析裝置由CDS Pyroprobe 5000裂解爐、Agilent 6980N氣相色譜儀和Agilent 5975質(zhì)譜儀組成，樣品放入裂解爐中加熱至500℃并保持15 s，裂解產(chǎn)物用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行自動(dòng)分析，用NIST質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行裂解產(chǎn)物的鑒定。

1.3 吸附試驗(yàn)

本試驗(yàn)中，由于HA的提取率很低，因此僅考察Hu對(duì)Cu2+的吸附作用。吸附試驗(yàn)采用批量平衡法，簡(jiǎn)述如下：稱(chēng)取純化的Hu樣品于塑料離心管中，依次加入背景電解質(zhì)（即NaNO3）溶液、Cu(NO3)2·3H2O溶液和蒸餾水至總體積為25 mL，并使最終溶液中的NaNO3濃度為0.01 mol·L-1、Cu2+濃度為0～800 mg·L-1。用0.1 mol·L-1HNO3和0.1 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為5.0 ± 0.1。將離心管置于恒溫水浴振蕩裝置上，在不同的反應(yīng)溫度（25～55℃）和接觸時(shí)間（5～1 440 min）下進(jìn)行吸附試驗(yàn)。吸附結(jié)束時(shí)，取下離心管并進(jìn)行高速離心（12 000 r·min-1，15 min），用TAS-990SuperAFG原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定上清液Cu2+濃度。

土壤Hu對(duì)Cu2+吸附的活化熱力學(xué)參數(shù)，即活化能（Ea）、活化自由能（ΔG#）、活化焓（ΔH#）和活化熵（ΔS#）按以下公式計(jì)算［11］：

式中，k2為假二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，T為反應(yīng)溫度，A、R、kB和h分別為Arrhenius常數(shù)、理想氣體常數(shù)、Boltzman常數(shù)和Plank常數(shù)。以lnk2與1/T做圖，可求得Ea值；ln（k2/T）與1/T做圖，可求得ΔH#和ΔS#值。

土壤Hu對(duì)Cu2+吸附的表觀熱力學(xué)參數(shù)，即標(biāo)準(zhǔn)自由能變（ΔGo）、標(biāo)準(zhǔn)焓變（ΔHo）和標(biāo)準(zhǔn)熵變（ΔSo）按以下公式計(jì)算［12］：

式中，R為理想氣體常數(shù)，T為反應(yīng)溫度，kL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)。以ΔGo與T做圖，可求得ΔHo和ΔSo值。

1.4 X-射線(xiàn)吸收光譜測(cè)定

XAS分析在北京同步輻射裝置的1W1B-XAFS實(shí)驗(yàn)站進(jìn)行，儲(chǔ)存環(huán)電子能量為2.5 GeV，電流強(qiáng)度為250 mA，單色器為平面雙晶Si（111）。將待測(cè)樣品裝入樣品托內(nèi)并用聚酰亞胺膠帶密封，用Lytle探測(cè)器在熒光模式下收集Cu K吸收邊（8979 eV）的XAS譜，能量掃描范圍為8 835～9 965 eV。獲得的XAS譜用IFEFFIT 1.2.12軟件包解析，得到Cu2+近鄰原子的配位數(shù)（CN）、原子間距（R）和Debye-Waller因子（σ2）等參數(shù)［13］。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤胡敏素和胡敏酸的結(jié)構(gòu)特征

從表2可以看到，本研究所制備的腐殖物質(zhì)組分的元素組成范圍與以往的研究結(jié)果［14］是相符的。與HA相比，Hu的C和H含量較高，而N、S和O含量較低，使得Hu的H/C和C/N比值較高而O/C比值較低。H/C、C/N和O/C比值分別表征了腐殖物質(zhì)脂族性［15］、穩(wěn)定性［16］和極性［17］的強(qiáng)弱，這些比值越高說(shuō)明腐殖物質(zhì)的脂族性、穩(wěn)定性和極性越強(qiáng)。因此，本研究結(jié)果指出，與HA相比，Hu的脂族性和穩(wěn)定性較強(qiáng)而極性較弱，這與以往的研究結(jié)果［18-20］相一致。兩種土壤之間，棕壤中Hu、HA的C、H和N含量高于赤紅壤，而O含量的順序相反，使得棕壤中Hu、HA的H/C比值較高而C/N和O/C比值較低，說(shuō)明棕壤中Hu、HA的脂族性較強(qiáng)而穩(wěn)定性和極性較弱。已有的研究指出，土壤腐殖物質(zhì)的化學(xué)組成與其形成時(shí)的水熱條件密切相關(guān)［21］。隨溫度和降雨量的增加，土壤腐殖物質(zhì)的芳香化程度提高［22-23］，這與本研究溫帶棕壤Hu、HA脂族性較強(qiáng)的結(jié)果相一致。

表2 土壤Hu和HA的元素組成Table 2 Elemental composition of humin and humic acid in brown soil and lateritic red soil

值得注意的是，盡管經(jīng)過(guò)了純化處理，本試驗(yàn)得到的Hu樣品的灰分含量（表2）仍然較高。通過(guò)EDS分析發(fā)現(xiàn)，兩種土壤Hu樣品中所含的無(wú)機(jī)礦質(zhì)元素主要是Si、Al、Fe、Zn和Ti，說(shuō)明這些礦質(zhì)成分與Hu的有機(jī)成分結(jié)合緊密，以非常穩(wěn)定的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合形態(tài)存在。

Hu和HA的13C CPMAS NMR波譜（圖1）可區(qū)分為7個(gè)主要的共振區(qū)間，即烷基碳（δ0～50）、甲氧基碳（δ50～60）、碳水化合物碳（δ60～95）、雙烷氧碳（δ95～110）、芳基碳（δ110～145）、酚基碳（δ145～160）和羰基碳（δ160～200）。半定量分析結(jié)果（表3）表明，與HA相比，Hu的烷基碳、碳水化合物碳和雙烷氧碳含量較高，而甲氧基碳、芳基碳、酚基碳和羰基碳含量較低，這與以往的研究結(jié)果［9，24］是一致的。上述有機(jī)碳官能團(tuán)組成的差異，使得Hu的脂族碳/芳香碳比值較HA高，即Hu具有較強(qiáng)的脂族性，這與元素組成分析中Hu的H/C比值較高的結(jié)果是一致的。一般認(rèn)為，脂族性較強(qiáng)的腐殖物質(zhì)組分其腐殖化程度較低［25］。本研究中，Hu的脂族性較HA強(qiáng)，表明Hu的腐殖化程度低于HA。由此推測(cè)，Hu可能不是整個(gè)腐殖化過(guò)程的終產(chǎn)物，即腐殖物質(zhì)的形成符合“木質(zhì)素學(xué)說(shuō)”［21］。與棕壤相比，赤紅壤中Hu、HA的烷基碳、甲氧基碳和酚基碳含量較低，而芳基碳和羰基碳含量較高，從而使得棕壤中Hu、HA的脂族碳/芳香碳比值高于相應(yīng)的赤紅壤，即棕壤中Hu、HA具有較強(qiáng)的脂族性，腐殖化程度較低。棕壤中Hu、HA的羰基碳含量較低而脂族性較強(qiáng)，與元素組成分析中O/C和H/C比值的規(guī)律性一致，這進(jìn)一步說(shuō)明了土壤腐殖物質(zhì)的化學(xué)組成與其形成時(shí)的水熱條件有關(guān)［22］。

圖1 土壤Hu和HA的13C CPMAS NMR波譜圖（a：棕壤；b：赤紅壤）Fig. 1 13C CPMAS NMR spectra of humin and humic acid (a: Brown soil; b: Lateritic red soil)

表3 土壤Hu和HA中不同有機(jī)碳官能團(tuán)的相對(duì)比例Table 3 Relative proportions of different organic carbon functional groups in humin and humic acid relative to type of soil /%

根據(jù)Hu和HA的總離子色譜圖（圖略），可鑒定出約90種裂解產(chǎn)物。這些裂解產(chǎn)物可歸屬為6大類(lèi)有機(jī)化合物，即芳香族化合物、酚類(lèi)化合物、木質(zhì)素類(lèi)化合物、多糖類(lèi)化合物、含氮化合物和脂肪酸類(lèi)化合物。半定量分析結(jié)果（表4）表明，與HA相比，Hu中木質(zhì)素類(lèi)化合物、酚類(lèi)化合物和含氮化合物的含量較低，而多糖類(lèi)和脂肪酸類(lèi)化合物的含量較高，這與以往的研究結(jié)果［10，24，26］相一致；此外，Hu中木質(zhì)素和酚類(lèi)化合物的含量較低而多糖類(lèi)化合物的含量較高，這與13C NMR分析中Hu的甲氧基碳和酚基碳含量較低而碳水化合物碳較高的結(jié)果也是一致的。與棕壤相比，赤紅壤Hu、HA的芳香族化合物、木質(zhì)素類(lèi)化合物、含氮化合物和脂肪酸類(lèi)化合物含量較低，而多糖類(lèi)化合物含量較高；此外，棕壤Hu的酚類(lèi)化合物含量低于赤紅壤，而HA的酚類(lèi)化合物含量則高于赤紅壤。棕壤Hu、HA的木質(zhì)素類(lèi)化合物含量較高，與13C NMR分析中甲氧基碳含量較高相一致。一般認(rèn)為，腐殖物質(zhì)中的木質(zhì)素類(lèi)化合物主要來(lái)源于植物凋落物［27］，因此溫帶地區(qū)棕壤中植物殘?bào)w對(duì)Hu、HA形成的貢獻(xiàn)率可能大于亞熱帶地區(qū)的赤紅壤。

表4 土壤Hu和HA不同裂解化合物的相對(duì)比例Table 4 Relative proportions of different schizolytic compounds of humin and humic acid relative to type of soil /%

2.2 土壤胡敏素對(duì)Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)

Hu對(duì)Cu2+吸附初期較快，然后緩慢增加并逐漸趨于平穩(wěn)，吸附平衡時(shí)間約為120 min。此外，Cu2+吸附量隨溫度增加而增加，說(shuō)明吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng)。

由表5可見(jiàn)，假二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以很好地?cái)M合Hu對(duì)Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程（R2＞0.99）。隨溫度的增加，假二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)（k2）也增加，說(shuō)明提高溫度可以縮短到達(dá)吸附平衡的時(shí)間［28］。與棕壤相比，赤紅壤Hu對(duì)Cu2+吸附的k2值較低，表明赤紅壤Hu對(duì)Cu2+的吸附速率相對(duì)較慢。

表5 土壤Hu對(duì)Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 5 Adsorption kinetic parameters of Cu(II) on humin relative to type of soil

活化熱力學(xué)參數(shù)是表征活化復(fù)合物狀態(tài)的參數(shù)，其理論基礎(chǔ)之一是過(guò)渡態(tài)理論，即化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物分子先形成中間過(guò)渡狀態(tài)的活化復(fù)合物，再以一定速率形成產(chǎn)物［29］。lnk2-1/T回歸方程為：棕壤中，lnk2= -2 776.7（1/T）+3.5239，r = 0.999；赤紅壤中，lnk2= -3 052.0（1/T）+4.0588，r = 0.994。ln（k2/T）-1/T回歸方程為：棕壤中，ln（k2/T）=-2 464.2（1/T）-3.2212，r = 0.999；赤紅壤中，ln（k2/T）= -2 739.6（1/T）-2.6863，r = 0.992，得到的活化熱力學(xué)參數(shù)如表6所示。一般認(rèn)為，物理吸附具有較強(qiáng)的可逆性且達(dá)到平衡的時(shí)間較短，因此吸附過(guò)程所需能量（5～40 kJ·mol-1）較少［30］。表6中，Hu對(duì)Cu2+吸附的Ea＜26 kJ·mol-1，表明吸附反應(yīng)受邊界層擴(kuò)散效應(yīng)制約，即Cu2+被物理吸附在Hu表面?；罨療崃W(xué)參數(shù)中，ΔG#值＞0，說(shuō)明吸附反應(yīng)需要能量使自由態(tài)Cu2+轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨疌u2+［11］，溫度升高所需的能量也趨于增加；ΔH#值＞0而ΔS#值＜0，說(shuō)明吸附反應(yīng)是吸熱（即消耗能量）和活化熵降低的過(guò)程，從反應(yīng)機(jī)制而言屬于締合反應(yīng)［31］。與棕壤相比，赤紅壤中Hu對(duì)Cu2+吸附的Ea、ΔG#、ΔH#和ΔS#值均較高，說(shuō)明赤紅壤中Hu對(duì)Cu2+吸附所需能量少、活化熵低，因而吸附速率較小，這從能量角度解釋了兩種土壤Hu對(duì)Cu2+具有不同吸附速率的原因。

表6 土壤Hu吸附Cu2+的活化熱力學(xué)參數(shù)Table 6 Activation thermodynamic parameters of Cu(II) adsorption on humin relative to type of soil

2.3 土壤胡敏素對(duì)Cu2+的吸附等溫線(xiàn)

Hu對(duì)Cu2+的吸附量隨Cu2+濃度和反應(yīng)溫度的增加而增加。與棕壤相比，赤紅壤中Hu對(duì)Cu2+的吸附量較高，這可能與赤紅壤中Hu的羰基碳含量較高有關(guān)（表3）。

由表7可見(jiàn)，Langmuir和Freundlich方程均能用來(lái)擬合Hu對(duì)Cu2+的吸附等溫線(xiàn)（R2＞0.93），其中又以Freundlich方程的擬合效果最好（R2＞0.97）。按照Langmuir方程，Hu對(duì)Cu2+的最大吸附量qm值（25oC）在棕壤和赤紅壤中分別為354.6和403.2 mg·g-1，這與Langmuir常數(shù)kL值和Freundlich常數(shù)kF值的順序是一致的。Freundlich常數(shù)n值＞1，表明Hu對(duì)Cu2+的吸附屬于非均勻表面吸附且吸附反應(yīng)易于進(jìn)行［4］。兩種土壤中，赤紅壤Hu對(duì)Cu2+吸附的n值高于棕壤Hu，說(shuō)明赤紅壤Hu表面具有更強(qiáng)的非均勻性，其對(duì)Cu2+的吸附反應(yīng)更易進(jìn)行，這也解釋了赤紅壤Hu對(duì)Cu2+具有較高吸附量的原因。

表7 土壤Hu對(duì)Cu2+的吸附等溫線(xiàn)參數(shù)Table 7 Adsorption isotherm parameters of Cu(II) on humin relative to type of soil

ΔGo與T回歸方程為：棕壤中，ΔGo =-0.072T+18.891，r = 0.993；赤紅壤中，ΔGo =-0.049T+10.675，r = 0.995，求得的表觀熱力學(xué)參數(shù)如表8所示。由表8可見(jiàn)，ΔGo值＜0且隨溫度升高其絕對(duì)值增大，說(shuō)明吸附反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程，同時(shí)高溫更有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行［11］。ΔHo值＞0，表明吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng)［32］，這與溫度升高促進(jìn)Cu2+吸附是一致的。Hu等［33］指出，吸附過(guò)程的吸熱特性主要是由于界面水分子的分解以及水分子從吸附劑表面釋放所產(chǎn)生的。ΔSo值＞0，則說(shuō)明吸附過(guò)程是無(wú)序性或自由度增加的過(guò)程［34］。與棕壤相比，赤紅壤Hu對(duì)Cu2+吸附的ΔGo值較低，說(shuō)明赤紅壤Hu對(duì)Cu2+具有更強(qiáng)的親和力，因此更有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，這也解釋了赤紅壤Hu對(duì)Cu2+具有較高吸附量的原因。

表8 土壤Hu吸附Cu2+的表觀熱力學(xué)參數(shù)Table 8 Apparent thermodynamic parameters of Cu(II) adsorption on humin relative to type of soil

2.4 土壤胡敏素和胡敏酸對(duì)Cu2+吸附的X-射線(xiàn)吸收光譜

所有樣品的歸一化Cu K邊X-射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)（X-ray absorption near edge structure，XANES）譜的譜形相近（圖2a），說(shuō)明Cu2+在Hu和HA表面的鍵合點(diǎn)位及存在形態(tài)相似［35-37］。對(duì)XANES譜進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)分析（圖2b），可以觀察到2個(gè)明顯的分裂峰（即α峰和β峰，其中α峰由1s→4p軌道的電子躍遷產(chǎn)生），同時(shí)在邊前區(qū)出現(xiàn)了由1s→3d軌道電子躍遷產(chǎn)生的吸收峰，這說(shuō)明Cu2+在兩種腐殖物質(zhì)組分表面是以四角形扭曲的八面體構(gòu)型存在［36］。從Cu K邊延展X-射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（extended X-ray absorption fine structure，EXAFS）譜（圖2c）經(jīng)傅立葉變換后得到的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)圖（圖2d）可以看到，最強(qiáng)的振蕩信號(hào)峰出現(xiàn)在1.4～1.5 ?，為O原子構(gòu)成的Cu第一配位層；此外，位于2.1～2.2 ?的信號(hào)峰為C原子構(gòu)成的Cu第二配位層［18］。

從第一和第二配位層EXAFS譜結(jié)構(gòu)參數(shù)的擬合結(jié)果看（表9），殘差因子（即R因子）均在0.02以下，說(shuō)明擬合曲線(xiàn)與試驗(yàn)曲線(xiàn)吻合程度較高，數(shù)據(jù)擬合質(zhì)量較好［38］。在第一配位層，Cu最近鄰由大約4個(gè)O原子構(gòu)成，Cu-O原子間距為1.91～1.97 ?。Strawn和Baker［39］研究指出，HA表面吸附態(tài)Cu2+的Cu-O配位層為六配位結(jié)構(gòu)體，包括短鍵（1.94 ?）連接的4個(gè)赤道O原子和長(zhǎng)鍵（2.29 ?）連接的2個(gè)軸向O原子構(gòu)成。由于軸向O原子的無(wú)序性高，對(duì)于EXAFS振蕩信號(hào)的貢獻(xiàn)很小［39-41］，因此本研究?jī)H考慮赤道O原子的貢獻(xiàn)。第二配位層由大約2個(gè)C原子構(gòu)成，Cu-C原子間距為2.80～2.83 ?。以往的研究發(fā)現(xiàn)，Cu2+在不同來(lái)源HA表面吸附的Cu-C原子間距為2.75～2.81 ?［18，39］，與本研究結(jié)果基本一致。由此可見(jiàn)，盡管Hu的化學(xué)組成不同于HA，Cu2+在這兩種腐殖物質(zhì)組分表面的局域配位結(jié)構(gòu)是相似的，即Cu2+主要是與Hu的有機(jī)組分而不是礦質(zhì)組分相結(jié)合，Hu中灰分的存在不影響Cu2+在其表面的局域配位結(jié)構(gòu)。多配位層結(jié)構(gòu)的存在進(jìn)一步指出，Cu2+是以?xún)?nèi)層復(fù)合物形式吸附在Hu表面的有機(jī)官能團(tuán)上。與外層復(fù)合物相比，以?xún)?nèi)層復(fù)合物形式存在的Cu2+難以解吸［42］，因此Hu對(duì)于土壤中金屬離子的固定可能起著重要作用。

圖2 土壤Hu和HA對(duì)Cu2+吸附的Cu K邊XANES譜（a），XANES一階導(dǎo)數(shù)譜（b），k3權(quán)重EXAFS譜（c）和徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)圖（d）Fig. 2 Cu K-edge XANES spectra (a), first derivative of XANES spetra (b), k3-weighted EXAFS spectra (c) and corresponding radial structure functions (d) of Cu2+ adsorbed on humin and humic acid

表9 土壤Hu和HA吸附Cu2+的EXAFS結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 9 EXAFS structural parameters of Cu(II) adsorption on humin (Hu) and humic acid (HA)

3 結(jié) 論

本研究結(jié)果表明，Hu的結(jié)構(gòu)特征不同于HA，前者的脂族性和極性較高，但甲氧基碳、羰基碳、木質(zhì)素類(lèi)化合物和酚類(lèi)化合物的比例較低。Hu對(duì)Cu2+的吸附量隨接觸時(shí)間、溶液Cu2+濃度和反應(yīng)溫度的增加而增加；吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)用假二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合效果最好，吸附過(guò)程是需要能量和吸熱的締合反應(yīng)；吸附等溫線(xiàn)符合Freundlich和Langmuir方程，吸附反應(yīng)是自發(fā)、吸熱和自由度增加的過(guò)程。Cu2+在Hu和HA表面的局域配位結(jié)構(gòu)相似，即形成以Cu原子為中心的、4個(gè)O原子構(gòu)成第一配位層、2個(gè)C原子構(gòu)成第二配位層的扭曲八面體結(jié)構(gòu)，多配位層結(jié)構(gòu)的存在證實(shí)Cu2+主要以?xún)?nèi)層復(fù)合物形式吸附在Hu表面的有機(jī)官能團(tuán)上。