吳英博 劉新敏 李 睿 杜 偉 田 銳 李 航

(西南大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，土壤多尺度界面過程與調(diào)控重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400715)

離子在固/液界面的交換吸附是一個(gè)非常重要的物理化學(xué)過程［1-3］。近幾十年來，為了闡述離子在固/液界面交換吸附的機(jī)制，研究者提出了諸多理論模型，如拋物線擴(kuò)散方程、分?jǐn)?shù)階動(dòng)力方程、一級(jí)和二級(jí)速率方程和Elovich方程等［4-7］。然而，這些簡單的質(zhì)子擴(kuò)散和表面反應(yīng)模型均不能很好地描述離子在固/液界面的交換吸附行為。

土壤顆粒表面帶有大量電荷，這些電荷能夠在顆粒/水界面空間形成很強(qiáng)的電場（最大約108～109V·m-1），并連續(xù)分布于界面空間很長一段距離，可達(dá)數(shù)十納米［8］。因此，反離子在雙電層的擴(kuò)散可看作反離子在一個(gè)外加電場中的擴(kuò)散。目前，研究者通過Fokker-Planck方程和Smoluchowski方程描述離子在外加電場中的擴(kuò)散行為［9-10］。 Li和Wu等［9,11-12］發(fā)現(xiàn)上述經(jīng)典的非線性微分方程等于一個(gè)線性方程加上離子的通量方程，同時(shí)證明了離子在雙電層的擴(kuò)散過程本質(zhì)上為離子在顆粒表面的靜電吸附或交換吸附過程［12］。由此建立了電場作用下離子在固/液界面交換吸附的動(dòng)力學(xué)新模型［10,13-16］。

近年來，離子特異性效應(yīng)（或稱為Hofmeister效應(yīng)）引起了國際上物理、化學(xué)和生物界科學(xué)家的廣泛關(guān)注［17-18］。2012年Lo Nostro和Ninham［19］在Chemical Review中撰文指出, 離子特異性效應(yīng)下蘊(yùn)藏的科學(xué)基礎(chǔ)將是物理化學(xué)這座大廈堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。長期以來，水合作用被認(rèn)為是離子產(chǎn)生特異性效應(yīng)的根本原因。但Parsons等［20］指出水合作用并非離子特異性效應(yīng)唯一作用因素，并認(rèn)為在高電解質(zhì)濃度下（大于0.1 mol·L-1）離子特異性效應(yīng)來源于色散力。

最近研究發(fā)現(xiàn)，在低電解質(zhì)濃度下離子特異性效應(yīng)仍然存在［8,21-25］。Liu等［8］發(fā)現(xiàn)Ca2+/Na+在伊利石表面交換平衡中表現(xiàn)出強(qiáng)烈的離子特異性效應(yīng)，比如離子強(qiáng)度為1.296 mmol·L-1時(shí)，Ca2+和Na+的偶極矩之差高達(dá)448.6 D，而經(jīng)典值只有0.013 D。顯然，如此大的差異不能通過色散力、經(jīng)典誘導(dǎo)力、體積效應(yīng)與水合作用等因素來解釋。因?yàn)樘幱趶?qiáng)電場中的離子，其量子漲落會(huì)被電場顯著放大，進(jìn)而使離子—表面相互作用增強(qiáng)。由于離子外層電子云構(gòu)象差異，導(dǎo)致不同類型離子被電場放大的程度不同，從而出現(xiàn)固/液界面離子偶極矩的巨大差異。這種效應(yīng)稱為“電場—量子漲落”耦合作用或離子非經(jīng)典極化作用。Du等［26-27］運(yùn)用離子吸附/擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)新模型研究了不同堿金屬離子在蒙脫石表面的吸附動(dòng)力學(xué)過程，并用離子非經(jīng)典極化理論對(duì)堿金屬離子在動(dòng)力學(xué)吸附過程中產(chǎn)生離子特異性進(jìn)行了合理的解釋。

以上結(jié)論均來自恒電荷表面的離子吸附動(dòng)力學(xué)研究。然而自然界中土壤顆粒大多數(shù)為可變電荷表面，比如金屬氧化物和硅表面，其表面通常表現(xiàn)為水合氧化物型表面（M-OH）。堿金屬離子由于其體積效應(yīng)不易進(jìn)入Stern層，只能吸附在擴(kuò)散層中。Liu等［28］發(fā)現(xiàn)在Stern層中離子的體積效應(yīng)對(duì)有效電荷系數(shù)的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于極化作用，說明體積效應(yīng)對(duì)離子在土壤顆粒表面的吸附也起到很重要的作用。Parsons和Salis［29］發(fā)現(xiàn)在低濃度下，表面電荷轉(zhuǎn)移及色散力導(dǎo)致了低濃度下發(fā)生離子特異性效應(yīng)。因此，土壤顆粒表面的離子交換吸附動(dòng)力學(xué)中的離子特異性效應(yīng)機(jī)制較恒電荷表面更為復(fù)雜。

鋰離子（Li+）、鈉離子（Na+）和銫離子（Cs+）在元素周期表中同為第一主族元素，在土壤吸附過程中具有不發(fā)生價(jià)態(tài)變化和溶解度較高等優(yōu)點(diǎn)。早在1991年，Anderson和Sposito［30］就已將Cs+作為指示離子測定土壤表面電荷。并且，與其他價(jià)態(tài)離子相比，堿金屬離子在土壤顆粒表面多為靜電吸附，更加有助于闡明離子界面反應(yīng)中的吸附機(jī)理。黃壤作為我國重要的土壤類型，在我國分布廣泛，與其他土壤類型相比，風(fēng)化程度較低，具有黏性大、酸性強(qiáng)和陽離子交換量低等特點(diǎn)［31-32］。因此，本研究以可變電荷的黃壤為材料，表征幾種堿金屬離子在黃壤顆粒表面吸附動(dòng)力學(xué)中的離子特異性效應(yīng)，闡明堿金屬離子在可變電荷表面的吸附機(jī)制，以期進(jìn)一步揭示土壤顆粒表面堿金屬離子吸附動(dòng)力學(xué)過程中產(chǎn)生離子特異效應(yīng)的原因，為進(jìn)一步明確可變電荷顆粒/水界面反應(yīng)機(jī)制提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試材料為采自重慶市北碚區(qū)雞公山的黃壤。測得pH為5.12時(shí)黃壤的陽離子交換量為0.216 6 mmol·g-1，比表面積為3 500 dm2·g-1，等電點(diǎn)為pH 2.2。取一份50 g黃壤樣品加入0.1 mol·L-1KNO3溶液1 000 mL，并于三角瓶中恒溫振蕩24 h，離心去掉上清液，反復(fù)處理3次，使黃壤顆粒表面負(fù)電荷全部被鉀離子（K+）吸附飽和。然后將離子吸附飽和后的樣品用超純水洗去本體溶液中多余的K+，將所得樣品70℃烘干后磨細(xì)過0.25 mm篩備用。

1.2 固/液界面的離子吸附實(shí)驗(yàn)

離子吸附實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)恒流法［10］。稱取黃壤K+飽和樣0.5 g左右（實(shí)驗(yàn)完成后，烘干樣品再精確稱得樣品的實(shí)際質(zhì)量），均勻平鋪在鋪有濾紙的交換柱上。為盡可能消除縱向濃度梯度對(duì)離子擴(kuò)散的影響，樣品層應(yīng)盡可能薄。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的樣品層厚度約為0.2～0.3 mm，樣品面積約為15 cm2。然后在298 K的恒溫條件下分別與濃度為1×10-2mol·L-1、1×10-3mol·L-1和1×10-4mol·L-1（酸度調(diào)至pH4）的交換液LiNO3、NaNO3和CsNO3以1 mL·min-1的恒定流速通過交換柱上的待交換樣品，用自動(dòng)部分收集器按3 min（由于低濃度下Cs+和Na+測定的靈敏度不高，所以1×10-4mol·L-1的Cs+和Na+為10 min）的設(shè)定時(shí)間間隔收集從實(shí)驗(yàn)裝置中流出的流動(dòng)液。用火焰光度計(jì)（傲浦AP1500，上海）分別測定流出液和原液中Li+、Na+、Cs+濃度。分別稱取實(shí)驗(yàn)前后試管各自的質(zhì)量，計(jì)算出Li+、Na+、Cs+的吸附速率與平衡吸附量。

1.3 數(shù)據(jù)處理

Li等［14-16］建立了考慮離子特異性效應(yīng)的離子吸附動(dòng)力學(xué)模型，當(dāng)離子在雙電層內(nèi)層吸附時(shí)可能存在零級(jí)動(dòng)力學(xué)過程，其動(dòng)力學(xué)方程為：

式中，ki(0)為速率常數(shù)，且：

式中，Ni(t)為離子在t時(shí)的吸附量，mmol·g-1；Di0為i離子的擴(kuò)散常數(shù)；fi0為i離子在本體溶液中的濃度，mol·L-1；S為比表面積，m2·g-1；l為擴(kuò)散距離，dm；Z為離子的化合價(jià)；R為氣體常數(shù)；F為法拉第常數(shù)；T為絕對(duì)溫度，K；βi為i離子的有效電荷系數(shù)，表征離子非經(jīng)典極化的強(qiáng)弱［8］。

當(dāng)表面的強(qiáng)靜電力吸附作用至飽和后，離子將在弱靜電力作用下繼續(xù)擴(kuò)散，并且擴(kuò)散距離將由0-l縮短至0-l＇，此時(shí)，動(dòng)力學(xué)吸附過程表現(xiàn)為一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征，其速率方程為：

速率常數(shù)為：

為了便于運(yùn)用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，將式(1)和式(3)分別表達(dá)為差分形式：

式中，m=1, 2, 3…; Ni(tm+1/2)=Ni(tm)+0.5［Ni(tm+1)-Ni(tm)］。

據(jù)前面分析，如果體系同時(shí)存在零級(jí)和一級(jí)速率過程，則所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過［Ni(tm+1)－Ni(tm)］/(tm+1-tm)對(duì)Ni(tm+1/2)作圖應(yīng)得兩條直線，即先出現(xiàn)一條截距等于ki(0)且平行于橫軸的直線，然后轉(zhuǎn)為一條截距等于ki(1)且斜率等于π2Di0/4l＇2S的直線。這兩條直線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間代表體系由強(qiáng)吸附作用轉(zhuǎn)為弱吸附作用的時(shí)間。

采用軟件Origin 2017進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和圖表處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃壤顆粒表面的離子吸附動(dòng)力學(xué)特征

圖1表示各種體系中Li+、Na+、Cs+的累積吸附量隨時(shí)間的變化關(guān)系。可以看出，各離子的累積吸附量隨時(shí)間的增加而增加，達(dá)到一定時(shí)間后增加的速率減緩，最終趨于平衡。Cs+的吸附量顯著高于Li+和Na+，Li+和Na+的吸附量差別不顯著（圖1）。

圖1 不同濃度Li+、Na+和Cs+累積吸附量隨時(shí)間的變化關(guān)系Fig. 1 Temporal variation of accumulative adsorption (Ni ) of Li+, Na+ and Cs+ relative to electrolyte concentrations

直接利用圖1中的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，用［Ni(tm+1)-Ni(tm)］/(tm+1-tm)對(duì)Ni(tm+1/2)作圖，結(jié)果列于圖2。根據(jù)一級(jí)速率方程的定義，可由圖2離子吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果，列于表1。由圖2與表1可以看出：(1)不同濃度的Li+、Na+和Cs+的吸附實(shí)驗(yàn)均呈現(xiàn)出一級(jí)速率特征，說明該條件下Li+、Na+和Cs+在黃壤顆粒表面為弱作用下的吸附。Du等［26-27］發(fā)現(xiàn)，不同堿金屬離子在蒙脫石表面的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，同一濃度下Na+與Cs+均出現(xiàn)強(qiáng)的“零級(jí)”吸附過程，說明黃壤顆粒表面對(duì)堿金屬離子的吸附能力小于蒙脫石表面對(duì)堿金屬離子的吸附，這是由于蒙脫石的表面電荷數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于黃壤顆粒表面，同時(shí)H+對(duì)堿金屬離子的吸附存在顯著的競爭作用。(2)同一離子π2Dpi(4l＇2S)-1值隨離子濃度的增大而增大，這是因?yàn)閱挝粫r(shí)間內(nèi)進(jìn)入擴(kuò)散雙電層的i離子數(shù)量增加，致使下一單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入雙電層的i離子實(shí)際擴(kuò)散路徑l＇縮減，導(dǎo)致π2Dpi(4l＇2S)-1變大。同一濃度下Cs+的π2Dpi(4l＇2S)-1值明顯低于Li+和Na+，而Li+和Na+的π2Dpi(4l＇2S)-1值接近，這可能是因?yàn)镃s+半徑較大，其電子云較柔軟，極化效應(yīng)顯著，導(dǎo)致Dpi減小。(3)同一離子的吸附速率常數(shù)、平衡吸附量隨離子濃度的增大而增大，由于體系的化學(xué)勢能隨離子濃度的增大而增加，此時(shí)，與吸附態(tài)K+之間的能量勢壘差減小，更多的離子與表面發(fā)生了吸附。(4)當(dāng)電解質(zhì)濃度為1×10-4mol·L-1時(shí)，平衡吸附量和吸附速率均呈現(xiàn)為：Cs+＞Na+＞Li+；當(dāng)電解質(zhì)濃度為1×10-2mol·L-1和1×10-3mol·L-1時(shí)，平衡吸附量和吸附速率則呈現(xiàn)為：Cs+＞ Na+≈Li+，在較高濃度下離子的體積效應(yīng)可能對(duì)吸附量存在影響。

圖2 不同濃度Li+、Na+和Cs+的在黃壤顆粒表面的吸附動(dòng)力學(xué)關(guān)系曲線Fig. 2 Adsorption kinetics relationship curves of Li+, Na+ and Cs+ on the surface of yellow earth particles relative to electrolyte concentrations

表1 離子吸附速率方程中的有關(guān)參數(shù)Table 1 Relevant parameters in the ion adsorption rate equation

1×10-2mol·L-1Cs+的平衡吸附量可近似等于黃壤的陽離子交換量，表明pH4條件下Cs+的吸附量在數(shù)值上近似pH5.12條件的表面電荷數(shù)量。這是由于極化效應(yīng)顯著增大了Cs+的吸附能力。雖然Li+、Na+和Cs+同為一價(jià)離子，但是不同濃度的Li+、Na+和Cs+的吸附速率和平衡吸附量存在明顯差異，說明陽離子在黃壤顆粒表面交換吸附過程中存在顯著的離子特異性效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果不能僅僅通過高濃度下起作用的離子大小、水合作用和色散力來解釋［20］。在固/液界面中，另一至關(guān)重要的作用力，即離子的非經(jīng)典極化作用強(qiáng)烈影響著離子與表面相互作用［8,21-22,28］，進(jìn)而影響著離子的吸附動(dòng)力學(xué)行為。本研究中，不同濃度體系中離子吸附的特異性序列不同，說明在該體系中離子體積效應(yīng)和非經(jīng)典極化作用共同作用來影響離子在黃壤顆粒表面的吸附。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)一步計(jì)算黃壤顆粒/水界面電位。

2.2 黃壤顆粒/水界面電位

雙電層中，由于堿金屬離子外層電子，存在空間位阻和極化效應(yīng)（圖3）。

圖3 金屬離子在黃壤顆粒表面吸附示意圖Fig. 3 Schematic representation of adsorptions of metal ion on the surface of yellow earth particles

由圖4可知：(1)在同一電解質(zhì)體系中，隨著電解質(zhì)濃度的增加，d減小。因?yàn)轶w系的化學(xué)勢能隨離子濃度的增大而增加，使化學(xué)勢能與活化能之間的勢壘逐漸降低，離子能夠到達(dá)離Stern面更近的地方，導(dǎo)致d值越小。該計(jì)算結(jié)果與Brown等［33］的研究結(jié)果趨勢一致。(2)在電解質(zhì)濃度為1×10-2mol·L-1和1×10-3mol·L-1的體系中，dNa＞dLi＞dCs，由于Cs+在顆粒表面的非經(jīng)典極化作用最強(qiáng)，因此，Cs+存在的體系中Stern層最窄。另一方面，根據(jù)Stern理論，離子體積效應(yīng)顯著影響著雙電層的結(jié)構(gòu)。雙電層中離子濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于本體溶液，盡管Na+的極化作用大于Li+，但其極化作用較弱，不能克服體積效應(yīng)，因此，該濃度下Li+和Na+電解質(zhì)溶液中離子的體積效應(yīng)在離子吸附過程中可能占主導(dǎo)作用，從而導(dǎo)致dNa大于dLi。(3)在低電解質(zhì)濃度的1×10-4mol·L-1體系中，離子體積效應(yīng)減弱，并且低濃度下離子對(duì)表面電場的屏蔽能力減弱，Li+和Na+電解質(zhì)溶液中離子的極化作用增強(qiáng)，此時(shí)非經(jīng)典極化作用占主導(dǎo)，則表現(xiàn)為：dLi＞dNa＞dCs。

圖4 不同濃度的Li+、Na+和Cs+電解質(zhì)溶液中Stern層的厚度Fig. 4 Thickness of the Stern layer in Li+,Na+ and Cs+electrolyte solutions relative to concentration

圖5表明，隨著κd值的增加平衡吸附量Ni(eq)減小，同一濃度相同κd值對(duì)應(yīng)Ni(eq)的大小順序?yàn)椋篘Cs(eq)＜NNa(eq)＜NLi(eq)。由于Cs+的極化作用最強(qiáng)，對(duì)表面電位的屏蔽作用最強(qiáng)，從而導(dǎo)致λ值減小，所以，理論上同一位置下NCs(eq)最小。但是不同離子類型，由于離子體積以及極化效應(yīng)的差異，導(dǎo)致其擴(kuò)散距離不等，因此，Li+、Na+和Cs+的平衡吸附量實(shí)際上不可能達(dá)到距離表面相同的位置 (如圖5中實(shí)際點(diǎn)所示)。Cs+由于其強(qiáng)烈的極化作用能夠達(dá)到表面更近的位置，所以其吸附量均大于同濃度下的Na+和Li+。由于Na+和Li+的極化作用弱于Cs+，在1×10-2mol·L-1和1×10-3mol·L-1濃度下，體積效應(yīng)對(duì)吸附量的影響占主導(dǎo)，Li+由于其半徑更小，能夠達(dá)到離表面更近的位置，所以其吸附量大于Na+。隨著濃度的降低，表面電位的升高，極化作用占主導(dǎo)，導(dǎo)致低濃度下NLi(eq)小于NNa(eq)。從而解釋了圖2中1×10-4mol·L-1濃度下離子吸附量大小序列與其他兩個(gè)濃度不同。

圖5 不同濃度Li+、Na+和Cs+ 電解質(zhì)溶液中κd與Ni(eq)的方程曲線Fig. 5 Equation curves of Ni(eq) vs. κd in Li+, Na+ and Cs+electrolyte solutions relative to electrolyte concentration

由表2可知，同一電解質(zhì)類型，φ0（絕對(duì)值）隨著體系電解質(zhì)濃度的降低而升高，說明低電解質(zhì)濃度對(duì)表面電位的屏蔽作用弱，同一濃度不同電解質(zhì)類型體系中，表面電位大小順序?yàn)椋害?(Li)＞φ0(Na)＞φ0(Cs)，說明顆粒表面電位主要受離子非經(jīng)典極化效應(yīng)，離子體積效應(yīng)起次要作用。然而，Stern面的電荷密度和電場強(qiáng)度隨著電解質(zhì)濃度的升高而增大。雖然不同電解濃度下的pH相同（pH4），由于離子非經(jīng)典極化作用，離子在雙電層的擴(kuò)散距離不同（圖4），導(dǎo)致對(duì)應(yīng)位置的電荷密度及電場強(qiáng)度存在差異。盡管電荷密度存在一定差異，但是電場強(qiáng)度均可高達(dá)108V·m-1的數(shù)量級(jí)，說明固/液界面交換體系的確處在顆粒表面強(qiáng)電場中，離子吸附動(dòng)力學(xué)受到顆粒表面電場的強(qiáng)烈影響。φS（絕對(duì)值）整體上表現(xiàn)為：Li+＞Na+＞Cs+，但是在1×10-4mol·L-1的低濃度下為：φS(Na)＞φS(Li)＞φS(Cs)，由于離子體積效應(yīng)導(dǎo)致Stern層厚度不同所致。雖然Na+較Li+的非經(jīng)典極化強(qiáng)，但是d(Li)大于d(Na)（圖4），從而也證明了離子非經(jīng)典極化與離子體積效應(yīng)共同控制著離子—表面相互作用。

2.3 不同濃度堿金屬離子吸附選擇性

選擇系數(shù)Kdiffi/H反映兩種離子在擴(kuò)散層中的吸附能力，當(dāng)Kdiffi/H＞1時(shí)，表明i離子的吸附能力強(qiáng)于H+，相反則表示i離子的吸附能力弱于H+。計(jì)算結(jié)果列于圖6。KdiffLi/H在不同的電解質(zhì)濃度中均等于1，說明Li+和H+在擴(kuò)散層的吸附能力相等。這是由于Li+核外僅含一個(gè)電子，其極化作用最弱，即：

表2 吸附實(shí)驗(yàn)中各交換體系的表面電化學(xué)參數(shù)Table 2 Surface electrochemical parameters in the adsorption experiment relative to exchange system

圖6 不同濃度Li+、Na+和Cs+電解質(zhì)溶液中擴(kuò)散層的選擇系數(shù)Kdiffi/HFig. 6 Selectivity coefficients Kdiffi/H in the diffusion layerof Li+, Na+ and Cs+ electrolyte solutions relative to concentration

堿金屬離子在土壤顆粒表面一般為物理吸附，本研究有助于闡明離子界面反應(yīng)中靜電吸附機(jī)理，離子界面反應(yīng)深刻影響土壤中發(fā)生的諸多過程，如土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性、土壤侵蝕、土壤水分入滲和土壤膠體凝聚等。因此，開展有關(guān)離子界面反應(yīng)的微觀機(jī)理研究對(duì)洞悉土壤中各種重要過程的發(fā)生機(jī)制是十分必要的。鈣、鎂、鐵、鋁離子在土壤表面的吸附不僅具物理吸附，還有更多的化學(xué)吸附過程，其機(jī)理更為復(fù)雜。土壤中有機(jī)質(zhì)與微生物等的表面性質(zhì)與礦物存在較大差異，這些物質(zhì)的加入能夠使土壤顆粒形成有機(jī)/無機(jī)復(fù)合體。其表面性質(zhì)發(fā)生很大變化，作用方式更為復(fù)雜，這也是后期的研究重點(diǎn)。本研究從機(jī)理上研究了土壤/水界面反應(yīng)過程，對(duì)金屬離子在黃壤顆粒表面存在離子特異性效應(yīng)的分析為洞察離子在土壤/水界面反應(yīng)的微觀機(jī)理提供重要的切入點(diǎn)。

3 結(jié) 論

通過不同濃度Li+、Na+和Cs+在黃壤顆粒表面交換吸附動(dòng)力學(xué)研究, 得出如下結(jié)論:堿金屬離子Li+、Na+和Cs+在黃壤顆粒表面的吸附存在強(qiáng)烈的特異性效應(yīng)，并且H+的存在對(duì)共存離子的吸附具有顯著的抑制作用。離子吸附動(dòng)力學(xué)過程受到離子非經(jīng)典極化與體積效應(yīng)的共同作用，在較高電解質(zhì)濃度中，離子體積效應(yīng)占主導(dǎo)，在低電解質(zhì)濃度中，離子非經(jīng)典極化作用占主導(dǎo)。由于離子擴(kuò)散距離的差異，導(dǎo)致固/液界面電位的變化趨勢也存在差異，Stern電位、電荷密度和電場強(qiáng)度均受到離子擴(kuò)散距離的影響。而不同電解質(zhì)濃度下擴(kuò)散層中離子選擇系數(shù)為：KdiffCs/H＞ KdiffNa/H＞ KdiffLi/H= 1，表明在擴(kuò)散層中離子靜電吸附順序?yàn)椋篊s+＞ Na+＞Li+=H+，從而也證明了體積效應(yīng)在擴(kuò)散層中的作用不明顯。水體系中可變電荷土壤顆粒表面離子界面反應(yīng)的深入研究，有利于進(jìn)一步探索土壤顆粒間相互作用方式和強(qiáng)度，從而明確土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性機(jī)制，為闡明土壤中一系列宏觀現(xiàn)象，如土壤水分運(yùn)動(dòng)、土壤侵蝕、土壤中營養(yǎng)元素的遷移等，提供理論基礎(chǔ)。