伍積明，賈彩清

（1.中冶賽迪集團有限公司，重慶 401122；2.中冶賽迪技術(shù)研究中心有限公司，重慶 401122）

干法除塵后高爐煤氣腐蝕的防治

伍積明1，賈彩清2

（1.中冶賽迪集團有限公司，重慶 401122；2.中冶賽迪技術(shù)研究中心有限公司，重慶 401122）

高爐煤氣由濕法改為干法工藝后，凈煤氣的腐蝕問題突出。目前，采用物理防治的方法雖然取得了一定的效果，但是，裝置故障多、投入成本和運行成本都很高，仍然存在安全隱患。通過分析腐蝕介質(zhì)的來源、腐蝕機理、腐蝕狀況和目前防治腐蝕的措施，提出了裝置故障少、投資和運行成本較低、安全程度較高的電化學防腐的建議。

干法除塵；高爐煤氣；腐蝕防治

引言

高爐煤氣濕法除塵時，一般為每萬立方米煤氣用水量40～60 t，煤氣壓力損失約25 kPa，煤氣含水約60～80 g/m3，凈煤氣冷凝水中的氯離子濃度在350～670 mg/L，冷凝水pH值在5.7～6.7。在這樣的條件下，煤氣管系沒有明顯腐蝕的現(xiàn)象。

國內(nèi)某煉鐵廠2座相同的高爐，干濕煤氣除塵凈煤氣冷凝水pH值和氯離子對比如表1所示，干法比濕法的煤氣冷凝水中Cl-要高出50～80倍[1]。

表1 2座相同高爐的煤氣冷凝水對比

高爐煤氣經(jīng)過布袋干法除塵后，凈煤氣溫度在100℃左右，其飽和水還沒有被冷凝下來，酸性介質(zhì)沒有析出，其腐蝕性表現(xiàn)不明顯。但是，經(jīng)過TRT之后，煤氣溫度降為60℃左右，飽和水被冷凝析出，酸性介質(zhì)溶于水中，形成pH值為1～2的腐蝕性很強的酸液，對管道、波紋管和閥門等設(shè)備造成腐蝕。有許多高爐在生產(chǎn)2個月后開始出現(xiàn)明顯的腐蝕，半年后出現(xiàn)大量泄漏點，不采取相應防腐措施的話，不超過2年就會造成高爐停產(chǎn)，迫使重新建設(shè)凈煤氣管網(wǎng)系統(tǒng)。到目前為止還沒有經(jīng)濟可行的措施解決此問題。

1 腐蝕介質(zhì)來源

煤氣中主要的腐蝕是氯離子和硫化氫。氯離子的主要來源是：（1）礦石中含有氯化物，尤其是以海水洗選礦的礦石，如澳大利亞礦石，普遍含氯化物較高。國產(chǎn)礦含氯化物較少，以國產(chǎn)礦為主的原料，煤氣腐蝕不明顯。如太鋼原使用70%～80%的國產(chǎn)礦，煤氣干法除塵就沒有出現(xiàn)腐蝕問題，2007年使用55%的海外礦后，干法除塵的煤氣在2個月后就發(fā)生了凈煤氣管道腐蝕穿孔的故障。（2）為了降低燒結(jié)礦的低溫還原粉化率，加入了一定量的氯化物（如CaCl2）。（3）焦炭和煤粉中含有一定的氯化物。（4）瓦斯泥中含有氯化物，在濕法污泥處理中加入絮凝劑（如聚合氯化鋁）也帶來了氯離子，這些污泥未經(jīng)除氯離子的處理而大量回用高爐。硫化氫的主要來源是噴煤和焦炭及雜料中的硫在高爐內(nèi)產(chǎn)生。

國內(nèi)某煉鐵廠原料中含氯量分析如表2所示[2]。燒結(jié)料中的氯80%以上進入燒結(jié)礦。進入高爐原料帶入氯總量為755 g/t鐵，其中約74.4%來源于礦，約25.6%來源于煤。入爐料中的氯約76%進入高爐煤氣中，煤氣中氯濃度為328 mg/m3，約12%進入重力和布袋除塵灰，約12%進入爐渣。

表2 原料中含氯量 %

高爐煤氣氣體未清洗之前的HCl含量在10～500 mg/m3，H2S含量在50 mg/m3以下，還含有二氧化硫、三氧化硫和氨氣。煤氣粉塵中還含有氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣和氯化銨等氯鹽。

2 腐蝕機理

由于高爐煤氣腐蝕源主要是HCl，冷凝析出后成pH值為1～2的酸性強的液體，因此，高爐煤氣管道內(nèi)的腐蝕以電化學腐蝕中的析氫腐蝕為主。金屬電化學腐蝕方式如表3所示。

HCl和H2S溶于水，在水溶液中產(chǎn)生電離，從而產(chǎn)生析氫腐蝕：

H+與一個水分子絡(luò)合，成為H3O+，使得水溶液顯酸性：

稀鹽酸能夠溶解許多金屬，生成金屬氯化物與氫氣：

表3 金屬電化學腐蝕方式

結(jié)論：金屬腐蝕以電化學腐蝕為主。當pH＜5.6時，為析氫腐蝕為主；當pH≥5.6時，以吸氧腐蝕為主。

從腐蝕反應自由能的變化ΔG來看，電化學腐蝕是容易產(chǎn)生的。ΔG＜0，能發(fā)生腐蝕反應，負值越大，表示越容易反應，金屬越不穩(wěn)定；ΔG＞0，不能發(fā)生腐蝕反應，正值越大，表示金屬越穩(wěn)定。

在25℃和一個大氣壓下，在不同的介質(zhì)中，鐵的腐蝕反應自由能變化為：

在pH=0的酸性水溶液中：

在空氣中接觸pH=7的純水中：

在空氣中接觸pH=14的堿性水溶液中：

可見，上述腐蝕反應自由能的變化ΔG均為較大的負值，說明這些腐蝕反應是比較容易產(chǎn)生的。

銅在無氧的純鹽酸中，ΔG大于0，所以不產(chǎn)生腐蝕：

但是，銅在有氧的純鹽酸中，ΔG小于0，所以容易產(chǎn)生腐蝕：

鎳在25℃和一個大氣壓下，無氧的純硫酸溶液中，也容易產(chǎn)生腐蝕：

另外，再從鐵在不同pH值的水溶液中的電位圖分析，如圖1所示，可以看出:電位在負的0.6 V以上，pH值在9以下，鐵都容易被腐蝕。鐵失去電子的電位只有負的0.414 V。

銅在不同pH值的水溶液中的電位圖，如圖2所示，可見其難于腐蝕。

各種金屬電位表如表4所示。鎂、鋁、鋅的電位比鐵低很多，更容易腐蝕。

圖1 鐵在不同pH的水溶液中的電位布拜圖

圖2 銅在不同pH的水溶液中的電位布拜圖

表4 各種金屬電位表

3 腐蝕部位

高爐煤氣干法除塵減壓降溫后的主要腐蝕部位有：熱風爐煤氣管道及閥門；調(diào)壓閥組后的管道及波紋管；TRT發(fā)電轉(zhuǎn)子葉片及其后的管道與波紋管；凈煤氣管道及其波紋管。各部位的腐蝕狀況如圖3～圖10所示[1]。腐蝕以局部腐蝕為主，形式有管道內(nèi)壁的點腐蝕、焊縫及法蘭連接及閥門密封面處的縫隙腐蝕、316L和800系列不銹鋼波紋管的晶間應力腐蝕、不銹鋼氯脆的應力腐蝕開裂、TRT葉片積鹽腐蝕等。

圖3 煤氣管道點腐蝕狀況

圖4 煤氣冷凝水水封裝置腐蝕狀況

圖5 不銹鋼波紋管晶間腐蝕狀況

圖6 不銹鋼波紋管應力腐蝕開裂狀況

圖7 TRT葉片腐蝕及積鹽狀況一

圖10 燃燒閥閥板及密封面腐蝕狀況

4 防止腐蝕措施

高爐煤氣正常情況下一般含水在50 g/m3左右，當爐頂溫度過高時要噴水降溫，此時煤氣含水在200～500 g/m3左右。氣體的露點隨著壓力升高而升高，通過計算可知，即使在高爐爐頂打水降溫煤氣的情況下，高壓煤氣溫度在80～110℃下也不會有冷凝水，所以，高壓煤氣管網(wǎng)腐蝕不明顯；通過TRT或減壓閥組后的低壓煤氣正常溫度在60℃左右，在高爐爐頂打水降溫煤氣的情況下，就容易析出冷凝水，酸性物質(zhì)溶于水，從而造成低壓煤氣管網(wǎng)系統(tǒng)明顯腐蝕。

表5計算了不考慮HCl含量時，不同壓力與濕度下煤氣的露點溫度?？梢姡趯嶋H工況煤氣壓力10 kPa、噴水降溫后煤氣含水200 g/m3，煤氣露點約60℃，所以煤氣會有冷凝水析出。

表5 不同壓力和濕度下煤氣的露點溫度

高爐煤氣含水量和HCl含量增加，煤氣露點溫度升高。在煤氣壓力為10 kPa、煤氣含水約200 g/m3、HCl含量約500 mg/m3的工況下，煤氣的露點為約66℃。實際生產(chǎn)中，通過TRT或減壓閥組后的低壓煤氣正常溫度在60℃左右，即使不噴水冷卻，煤氣也會有冷凝水析出，從而造成腐蝕。

原料如表2所示的國內(nèi)某煉鐵廠，布袋凈化后煤氣中氯濃度約300 mg/m3，經(jīng)過噴淋塔噴水55～60 t/h降溫后，煤氣溫度降至50℃左右，飽和水量約100 mg/m3，煤氣中HCl的脫除率約為26.6%～29%，還有約70%的HCl殘留在凈煤氣中，入管網(wǎng)煤氣HCl的濃度約212～220 mg/m3，煤氣露點約為52℃，可見，噴淋塔后的凈煤氣依然會析出冷凝水而造成腐蝕。這也說明了僅僅靠噴水脫除煤氣中HCl是有限的，解決不了腐蝕問題。

鹽酸可以與氫氧化鈉酸堿中和：HCl+NaOH→NaCl+H2O

于是在煤氣中噴人濃堿，期望解決腐蝕問題。有的在TRT后的煤氣管中噴入，有的在噴淋塔上層噴入，有的二者并用。使用效果因原燃料等條件不同而不同，但是，多數(shù)在噴入裝置和煤氣管網(wǎng)上都還存在問題。噴入裝置上表現(xiàn)為噴堿管路與設(shè)備腐蝕嚴重、噴頭堵塞、濁環(huán)水管路堵塞等。煤氣管網(wǎng)上的各種腐蝕現(xiàn)象依然成隱患。為此，有的在凈煤氣管道上采用環(huán)氧玻璃鱗片保護法，費用按200元/m2計，2 m直徑1 km的煤氣管道總費用約126萬元，但也只管5年左右；有的波紋補償器材質(zhì)由316L不銹鋼改為價格更貴的254SMo，或者雙向不銹鋼，或者銅材質(zhì)；閥門密封面材質(zhì)由 D547Mo或 D507MoNb合金改為EY22090MoW合金材質(zhì)。

為解決TRT葉片積鹽腐蝕，有的半個月一周期用水洗清理葉片上約10～15 mm的結(jié)垢；有的加入TRT專用緩蝕阻垢藥劑，藥劑含有：環(huán)己胺、乙醇胺、嗎啉鹽、脲胺鹽、炔氧甲基胺季銨鹽、丙炔醇、HPMA、甲醇等，加藥濃度為60～70 g/（萬m3高爐煤氣），最大100 g/（萬m3煤氣），控制目標是煤氣冷凝水pH在5.0～6.5之間，取得了比較好的效果[3]。

5 結(jié)語

以上提高材質(zhì)、水稀釋、堿中和等措施，雖然取得了一定效果，但是還沒有消除隱患。在盡量降低高爐原燃料中氯離子含量的同時，還需要在脫除氯離子的裝置上進一步完善。如：提高水霧化效果和改善煤氣流分布，以提高煤氣與水霧的碰撞率；提高濁環(huán)水污泥沉積效果，降低管道和噴嘴堵塞；新增煤氣冷凝水pH值自動檢測和自動調(diào)節(jié)噴堿量及噴水量的裝置，使冷凝水pH值穩(wěn)定在6以上，盡量消除目前冷凝水pH值波動大的現(xiàn)象。

干法高爐煤氣的腐蝕是電化學腐蝕，僅僅依靠物理方法來解決腐蝕問題是難于徹底的。從腐蝕機理可以看出，利用電位更低的金屬鎂、鋁或鋅等作為陽極，用電化學防腐的措施，是投資少、運營成本低、安全性更好的解決辦法。

[1]張琰.干法除塵高爐煤氣的管道腐蝕機理與防護對策研究[D]，東北大學碩士論文，2014：11-14.

[2]徐萌，李增樸，馬澤軍，姜文豪，史贊中.遷鋼2#高爐干法除塵系統(tǒng)氯腐蝕控制的研究[J].煉鐵，2009，5.

[3]張虎.高爐煤氣TRT緩蝕阻垢劑的研制與配方設(shè)計[D]，江漢大學碩士論文，2015：66.

Corrosion Prevention and Control of Dry-Dedusted Blast Furnace Gas

WU Jiming1，JIA Caiqing2
(1.CISDI Group Co.,Ltd.,Chongqing 401122,China;2.CISDI Engineering Technology Co.,Ltd.,Chongqing 401122,China)

When dry dedusting process for blast furnace gas is used instead of wet process,the clean gas has the prominent problem of corrosion.Though physical measures for corrosion prevention have proved to be somewhat effective,it still features high device failure rate,high investment and operation cost and also has some safety risks.By analyzing the source of the corrosion medium,corrosion mechanism,corrosion condition and existing corrosion prevention measures, suggestions are proposed on electrochemical corrosion protection measures with lower installation failure rate,lower investment and operational cost and higher safety.

dry de-dusting；blast furnace gas；corrosion prevention and control

TF547

B

1006-6764(2018)01-0020-04

2017－08－24

伍積明（1963-），男，教授級高級工程師，現(xiàn)從事煉鐵工程設(shè)計與研究工作。