姜筆存，曲艷南，許 玲，戴祖明

（南京環(huán)保產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新中心有限公司，南京 211102）

目前，含氮芳香族化合物（NACs）生產(chǎn)廢水常見處理方法為微電解-Fenton預(yù)處理+A2O生化處理+混凝-臭氧深度處理，該工藝藥劑用量大且污泥產(chǎn)量高，COD和總氮仍難穩(wěn)定達(dá)《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918-2002）一級A標(biāo)準(zhǔn)排放[1]。

電化學(xué)法具有無藥劑投加、無污泥產(chǎn)生且易于自動化控制的優(yōu)勢，可以同步去除COD和總氮。A2O技術(shù)是一種強(qiáng)化生物硝化-反硝化技術(shù)，廣泛應(yīng)用于污水脫氮除磷處理領(lǐng)域。樹脂吸附技術(shù)是國際公認(rèn)的去除污水中總氮和溶解性小分子有機(jī)物的最好方法之一。磁性樹脂具有正電性的特殊結(jié)構(gòu)，通過靜電吸附和離子交換作用將負(fù)電性的污染物吸附去除，可深度去除COD和硝酸鹽。本文采用“電還原-電氧化預(yù)處理+A2O生化處理+磁性樹脂深度處理”組合技術(shù)，強(qiáng)化NACs生產(chǎn)廢水脫氮除碳，實(shí)現(xiàn)處理出水水質(zhì)提標(biāo)至一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 試驗(yàn)與檢測方法

1.1 廢水來源與水質(zhì)

NACs生產(chǎn)廢水取自江蘇省某化工有限公司，其主要水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 廢水水質(zhì)主要指標(biāo)

1.2 試驗(yàn)方法

在30 mA/cm2的電流密度下，使用釕銥鈦電極作為陽極，鈦板作為陰極，磺酸型離子交換膜分隔，采用電還原2 h與電氧化3 h集成電化學(xué)預(yù)處理工藝；預(yù)處理出水與低濃度污水（廠區(qū)生活污水、真空泵水、初期雨水等）經(jīng)調(diào)節(jié)混合后再進(jìn)入A2O生化工藝處理，水力停留時(shí)間參照工程厭氧6 h、缺氧12 h、好氧18 h；生化出水最后進(jìn)入磁性樹脂工藝深度處理，樹脂體積比5%，停留時(shí)間0.5 h，樹脂的體積為BV（bed volume），處理水量以BV為單位。

1.3 測量方法

化學(xué)需氧量（COD）采用《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）中的方法進(jìn)行測定；總氮（TN）依據(jù)《水質(zhì)總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》（HJ636-2012）中的方法測定；硝態(tài)氮（NO3-N）采用《工業(yè)循環(huán)冷卻水及鍋爐水中氟、氯、磷酸根、亞硝酸根、硝酸根和硫酸根的測定離子色譜法》（GB/T 14642-2009）中的方法進(jìn)行測定；氨氮（NH3-N）依據(jù)《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》（HJ 535-2009）中的方法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 傳統(tǒng)工藝處理NACs廢水研究

如表2所示，廢水經(jīng)過微電解-Fenton預(yù)處理后，COD濃度自3815 mg/L降至1619 mg/L，去除率為57.56%，NACs被有效地破環(huán)降解；NACs中的氮被分解形成氨氮和硝態(tài)氮，而總氮在微電解-Fenton工藝處理中去除甚微，這是由于微電解還原和Fenton氧化幾乎沒有將無機(jī)氮轉(zhuǎn)換為氮?dú)獾哪芰?。在A2O生化工藝中，通過氨化反應(yīng)、生物硝化和反硝化等作用可去除總氮和氨氮，總氮去除率為56.20%，氨氮去除率為85.71%，總氮去除效率高低又很大程度上取決于反硝化細(xì)菌易利用的COD碳源量。生化出水需再經(jīng)混凝-臭氧氧化深度處理方可達(dá)《化學(xué)工業(yè)主要水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB32／939-2006），然而COD和總氮難以穩(wěn)定達(dá)《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918-2002）一級A標(biāo)準(zhǔn)。

表2 傳統(tǒng)工藝處理NACs廢水指標(biāo)變化

2.2 電還原-電氧化預(yù)處理研究

如圖1所示，前2 h電還原階段，廢水COD濃度隨著反應(yīng)時(shí)間增加而略微增加，這是由于硝基類芳香族化合物的COD值小于其還原形成氨基類芳香族化合物的，故廢水經(jīng)電化學(xué)還原后COD值可能有所升高。后3 h電氧化階段，廢水中COD濃度隨著反應(yīng)時(shí)間增加而降低，電氧化3 h后COD去除率為55.63%。

如圖2所示，在電還原階段，廢水中總氮濃度變化微弱，硝態(tài)氮濃度隨著還原時(shí)間增加而降低，氨氮濃度隨著反應(yīng)時(shí)間增加而增加，這可能是由于電還原可以將硝態(tài)氮還原成氨氮。電還原不僅可以將硝態(tài)氮還原成氨氮，還可以將苯環(huán)上硝基基團(tuán)還原成氨基基團(tuán)[2]。

圖1 電還原-電氧化工藝去除COD動力學(xué)曲線

在電氧化階段，廢水中總氮濃度和氨氮濃度隨著反應(yīng)進(jìn)行而降低，總氮濃度下降的速率大于氨氮的，硝態(tài)氮濃度略有升高。不同于微電解-芬頓技術(shù)脫氮效率低，電還原-電氧化工藝總氮去除率達(dá)29.89%，總氮去除可能有兩種途徑，一是廢水中氨氮直接電氧化為氮?dú)馊コ?，二是苯環(huán)氨基脫落再電氧化去除。此外，電還原-電氧化工藝克服了微電解-芬頓工藝藥劑用量大、污泥產(chǎn)量多等問題。

圖2 電還原-電氧化工藝去除TN、NO3--N、NH3-N動力學(xué)曲線

2.3 A2O生化工藝處理研究

圖3 A2O生化工藝脫氮研究

98.8 mg/L降低至25.3 mg/L，總氮去除率為73.39%。硝態(tài)氮濃度從76.5 mg/L降至22.1 mg/L，總氮去除率為71.11%。氨氮濃度從20.0 mg/L降至2 mg/L，氨氮去除率為90%。

A2O生化工藝可有效地降低總氮、氨氮和硝態(tài)氮。在厭氧階段，氨氮濃度有所增加，可能是部分有機(jī)氮在微生物作用下轉(zhuǎn)化為氨氮；硝態(tài)氮濃度顯著降低，因?yàn)閰捬踹^程也存在生物反硝化等脫氮作用。在缺氧階段，總氮和硝態(tài)氮均顯著下降，因?yàn)榉聪趸?xì)菌在缺氧條件下還原硝酸鹽，釋放出分子態(tài)氮或一氧化二氮。在好氧階段，氨氮顯著降低而硝態(tài)氮有所增加，是由于生物硝化反應(yīng)將氨氮轉(zhuǎn)換為硝態(tài)氮。

2.4 磁性樹脂吸附

圖4 樹脂吸附工藝脫氮除氮研究

不同于混凝-臭氧技術(shù)脫氮效率低，磁性樹脂通常作為一種吸附劑去除水體中的污染物，其具有較小的尺寸，帶有磁性，再生過程簡單，可有效去除生化尾水中電負(fù)性COD和硝酸鹽，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)同步深度脫氮和除碳。如圖4所示，磁性樹脂深度處理出水COD和總氮濃度隨著處理水量（磁性樹脂BV倍數(shù)）增加而降低，處理水量200 BV時(shí)，磁性樹脂出水總氮濃度約13 mg/L，COD濃度約45 mg/L。因而，當(dāng)磁性樹脂處理水量不超過200 BV，此廢水COD和總氮等指標(biāo)穩(wěn)定達(dá)GB18918-2002一級A標(biāo)準(zhǔn)排放。

3 結(jié)論

電還原-電氧化預(yù)處理工藝，在30 mA/cm2的電流密度下，經(jīng)過2 h電還原和3 h電氧化處理，COD和總氮的去除率分別可以達(dá)到55.63%和29.89%，強(qiáng)化NACs廢水同步脫氮除碳。對于磁性樹脂深度處理工藝來說，當(dāng)處理水量不超過200BV時(shí)，處理出水總氮濃度低于13mg/L，COD濃度低于50mg/L，可以實(shí)現(xiàn)同步深度脫碳和除氮。電還原-電氧化預(yù)處理+A2O生化+樹脂吸附深度處理可使NACs廢水COD和總氮穩(wěn)定達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918-2002）一級A標(biāo)準(zhǔn)排放。