劉芮岑，李祥輝，胡修棉

南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210023

0 引言

近幾十年來氧同位素溫度指針對古氣候的定量研究起到了關(guān)鍵作用。然而，利用該指針對水文循環(huán)及其與氣候系統(tǒng)相互作用的研究甚少[1]。近期對成壤碳酸鹽、成壤菱鐵礦、化石牙齒磷酸鹽等氧同位素研究已有了古水文方面的典型研究實(shí)例[2-8]，而通過成壤碳酸鹽δ18O數(shù)據(jù)來探討北美白堊紀(jì)阿普第期—阿爾布期的水文循環(huán)，推算大氣水δ18Ow組成[5-9]，則是新近古水文與古氣候相結(jié)合的代表性成果，為古降水的氧同位素研究提供了先例，也為進(jìn)行古水文研究開啟了新的視野。

華南晚中生代廣泛發(fā)育陸相沉積盆地，記錄有大量的古土壤，其中，東南地區(qū)主要為鈣質(zhì)古土壤[10]。湖南茶陵盆地是白堊紀(jì)華南地區(qū)代表性陸相盆地之一，本次工作在其上白堊統(tǒng)發(fā)現(xiàn)了較為豐富的鈣質(zhì)古土壤。本文在進(jìn)行鈣質(zhì)古土壤巖相和成壤鈣質(zhì)結(jié)核的陰極發(fā)光分析基礎(chǔ)上，對鈣質(zhì)結(jié)核進(jìn)行了碳氧同位素測試和大氣方解石線(MCLs)甄別，以重建晚白堊世晚期低緯度的大氣水氧同位素組成，為約束矯正同期全球水文循環(huán)模型提供重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 地質(zhì)背景

中國東南地區(qū)中生代陸相沉積盆地經(jīng)歷了三個演化階段：晚三疊世—早侏羅世類前陸盆地、中侏羅世裂谷盆地和晚侏羅世—白堊紀(jì)(可延伸到古近紀(jì))斷陷盆地[11-12]。其中，白堊紀(jì)時期的沉積盆地規(guī)模較小，多為數(shù)百平方千米，以裂谷盆地和/或斷陷盆地為主[13]。

茶陵盆地位于湖南東南地區(qū)，是燕山期形成的北北東向長條形斷陷山間盆地。盆地中主要發(fā)育上白堊統(tǒng)戴家坪組和古新統(tǒng)棗市組(圖1)，其間呈假整合接觸[14-15]。盆地東翼巖層厚度比西翼大，但西翼地層較東翼出露較完整、連續(xù)(圖1)?？傮w而言，戴家坪組以山麓洪積相與河流相為主，棗市組以湖相沉積為主[16]。

本次工作的對象為戴家坪組(K2d)，因產(chǎn)恐龍蛋化石O?lithessp.①湖南省地質(zhì)局區(qū)測隊(duì).中華人民共和國區(qū)域地質(zhì)調(diào)查報告報告，1：20萬茶陵幅,1966.，故被認(rèn)為屬于晚白堊世晚期地層；它以副礫巖—粉砂質(zhì)泥巖構(gòu)成的旋回為特征。

2 材料和方法

觀測剖面位于茶陵縣西南方向約10 km處的新田村附近(圖1)，起始點(diǎn)GPS坐標(biāo)為26°43′43″N，113°31′48″E，發(fā)育古土壤段的地層厚約118 m。本次工作對該套地層進(jìn)行了野外詳細(xì)地層和巖相觀察描述，在兩套典型古土壤層中采集了大型成壤鈣質(zhì)結(jié)核2件樣品(CL11-C2、CL-11C4)，用于碳氧同位素測試分析。室內(nèi)將樣品清洗烘干后切割成相鄰貼合的0.5 mm厚薄片和2～3 mm厚切片(圖2)以備陰極發(fā)光照射和碳氧同位素粉末取樣之需。

薄片陰極發(fā)光測試在美國堪薩斯地質(zhì)調(diào)查中心陰極發(fā)光實(shí)驗(yàn)室完成，測試儀器為Reliotron Ⅲ冷陰極發(fā)光儀，樣品為不大于10 cm×10 cm的標(biāo)準(zhǔn)陰極發(fā)光薄片，束電壓為10 kV，束電流為0.5 mA，樣品倉內(nèi)保護(hù)氣為氦氣，氣壓為50 μmHg。

切片磨平用于粉末取樣。在微鉆取樣時，單個點(diǎn)取樣直徑限制在1～1.5 mm范圍內(nèi)，樣品重一般0.5～1.0 mg。切面觀察顯示，鈣質(zhì)結(jié)核主要由兩部分組成：淺紅色和棕紅色方解石。本次工作對2件鈣質(zhì)結(jié)核共取33個點(diǎn)粉末樣品，即在CL11-C4和CL-11C2樣品中各取15和18點(diǎn)粉末樣品。其中，CL11-C4樣品在淺灰色和棕紅色(圖片上分別顯示淺灰和深灰)區(qū)域各采集了9個點(diǎn)，CL-11C2樣品分別采集了5和10個點(diǎn)(圖2)。

碳酸鹽粉末樣品的碳氧同位素分析在南京大學(xué)內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。實(shí)驗(yàn)儀器為Finnigan公司的Delta Plus XP連續(xù)流質(zhì)譜儀。碳氧同位素的結(jié)果以δ13C和δ18O同位素比值VPDB標(biāo)準(zhǔn)化表示，精度高于0.2‰；計(jì)算出的大氣水δ18O以維也納海水(VSMOW)標(biāo)準(zhǔn)化表示。

圖1 茶陵盆地地質(zhì)略圖及采樣位置(地質(zhì)底圖據(jù)湖南省地質(zhì)局區(qū)測隊(duì)，1966①湖南省地質(zhì)局區(qū)測隊(duì).中華人民共和國區(qū)域地質(zhì)調(diào)查報告報告，1：20萬茶陵幅,1966.簡化)Fig.1 Geological sketch of Chaling Basin and observed section location (geological map simplified from Hunan Geological Survey, 1966①湖南省地質(zhì)局區(qū)測隊(duì).中華人民共和國區(qū)域地質(zhì)調(diào)查報告報告，1：20萬茶陵幅,1966.)

圖2 大型成壤鈣質(zhì)結(jié)核切片及微鉆粉末取樣點(diǎn)位置圖Fig. 2 Section images of large pedogenic calcrete samples and microdrilling locations

3 結(jié)果

3.1 巖相與陰極發(fā)光

發(fā)育鈣質(zhì)古土壤層的背景巖石主要為雜基含量較高的副礫巖，其雜基含量一般可達(dá)20%～30%，表明其形成于重力流條件，沉積于山麓洪積扇。在此巖相基礎(chǔ)上的成壤作用形成了多套古土壤層，并以鈣質(zhì)古土壤為主，呈紫紅色、紫灰色；鈣質(zhì)結(jié)核含量高，大多超過20%，甚至達(dá)50%以上；單個結(jié)核大，直徑平均5～10 cm，少數(shù)可達(dá)20 cm；形狀多呈姜狀(圖3a)；部分層位土壤層中淋濾構(gòu)造發(fā)育，具白色碳酸鈣斑點(diǎn)和條帶(圖3b)。大多鈣質(zhì)結(jié)核由棕紅色微晶方解石基質(zhì)和淺紅色方解石細(xì)脈(圖2)兩部分構(gòu)成。

陰極發(fā)光結(jié)果顯示：構(gòu)成鈣質(zhì)結(jié)核主體的棕紅色微晶方解石微弱發(fā)光呈橘紅色，泥質(zhì)含量較高者一般不發(fā)光；而裂隙中充填的淺紅色細(xì)脈狀方解石發(fā)光呈亮橘黃色(圖4)。兩種不同陰極發(fā)光可能指示方解石的沉淀時間差異，即存在先后順序。這一特征在兩件樣品CL-11C4和CL-11C2中表現(xiàn)均極其相似。

圖3 茶陵盆地新田村剖面戴家坪組鈣質(zhì)古土壤野外照片a.背景為副礫巖中發(fā)育的紫紅色古土壤及鈣質(zhì)結(jié)核；b.古土壤層中的淋濾構(gòu)造。注：淋濾層中見豐富的鈣質(zhì)結(jié)核；地質(zhì)錘長29 cmFig.3 Field photographs showing calcisols of the Daijiaping Formation in the Xintian Section, Chaling Basina. reddish-purple paleosol and pedogenic calcretes within the paraconglomerate host; b. leaching structure within paleosol layer. Note: abundant calcretes found in leaching layer; hammer 29 cm in length

圖4 茶陵新田村剖面大型鈣質(zhì)結(jié)核CL-11C2和CL-11C4透射光(左)和陰極發(fā)光(右)圖像a.發(fā)光明亮橙黃色的細(xì)脈狀方解石；b.發(fā)光微弱橘紅色或不發(fā)光的基質(zhì)Fig.4 Matching transmitted light images (left) and cathodoluminescence (CL) images (right) from large calcrete samples CL-11C2 and CL-11C4 at Xintian Section, Chaling Basin a. CL bright orange vein calcite; b. CL dully or non-luminescence matrix

3.2 碳、氧同位素

33個樣品點(diǎn)測試結(jié)果顯示，δ18O(VPDB)最大值為-7.96‰，最小值為-11.35‰；δ13C(VPDB)最大值為-7.30‰，最小值為-8.24‰。

樣品CL-11C4的棕紅色(圖2中深灰色)基質(zhì)區(qū)域以較穩(wěn)定的δ18O值和δ13C值為特征。其中，點(diǎn)M1～M5和M6～M9的δ18O值可識別出2條“大氣方解石線”(meteoric calcite lines-MCLs)[5,17-18]，分別為(-9.04±0.18)‰,VPDB和(8.03±0.11)‰,VPDB(圖5、表1)。淺紅色(圖2中淺灰色)方解石脈區(qū)域的碳氧同位素結(jié)果相對復(fù)雜，δ18O(VPDB)偏輕，介于-9.16‰至-11.16‰。這種同位素分布趨勢同樣會出現(xiàn)在現(xiàn)代土壤的成壤方解石中[19]。

樣品CL-11C2的穩(wěn)定同位素分布模式存在類似特征：棕紅色基質(zhì)區(qū)域δ18O值(VPDB)-9.21‰～-8.03‰，較淺紅色區(qū)域重，且較樣品CL-11C4相對分散。其中，點(diǎn)M1～M10方差較大，為0.84，高于識別MCLs的最小標(biāo)準(zhǔn)差0.58要求(表1)，因此CL-11C2樣品中難以辨識出MCLs；淺紅色區(qū)域方解石δ18O值(VPDB)為-9.2‰～-11.35‰，而點(diǎn)C3～C5的δ18O與棕紅色區(qū)域接近。

由于低壓變頻器具有調(diào)速范圍廣、調(diào)速范圍寬、運(yùn)行效率高、操作方便、易于與其他設(shè)備的接口相連等一系列的優(yōu)點(diǎn)在各行各業(yè)中得以廣泛的應(yīng)用，具有非常穩(wěn)定的性能，使用上優(yōu)于直流調(diào)速系統(tǒng)。另外，變頻器體積較小、而且低噪音，所以在三相異步電動機(jī)上應(yīng)用具有成本低、易維護(hù)的特點(diǎn)，不僅有效的降低了成本，同時也使工藝得以簡化。對于變頻器的應(yīng)用，通?？梢杂行У奶岣邌挝簧a(chǎn)率、提高設(shè)備自動化水平、產(chǎn)品質(zhì)量及有效的使生活環(huán)境得以改善等。同時由于低壓變頻器的使用，可以有效的節(jié)約能源，并使企業(yè)的生產(chǎn)成本得以有效的降低。

總體來看，兩件樣品棕紅色與淺紅色區(qū)域的δ13C值未顯示明顯差異(圖5)。

4 討論與結(jié)論

4.1 鈣質(zhì)結(jié)核的兩期方解石沉淀

如前，一方面陰極發(fā)光圖像顯示鈣質(zhì)結(jié)核由兩種發(fā)光特性的組份組成，即發(fā)光呈微弱橘紅色的微晶方解石基質(zhì)和亮橘黃色方解石脈(圖4)；另一方面雖然碳同位素結(jié)果指示鈣質(zhì)結(jié)核這兩個部分沒有明顯不同(圖5)，均屬成壤成因范圍[20-22]，但是氧同位素有一定的差別，這表明鈣質(zhì)結(jié)核存在先后兩期的方解石結(jié)晶沉淀。

形成鈣質(zhì)結(jié)核的內(nèi)因是在成壤條件下富集的CaCO3和古土壤BK層本身多孔性、易滲透性的特性，外因則是大氣水淋濾作用。因此其形成機(jī)理可能是古土壤在富含CO2的地表徑流和地下水的作用下，CaCO3被淋濾溶解，沿著古土壤疏松的結(jié)構(gòu)下滲，并在垂向?qū)用嬷辛粝潞圹E(圖3b)；當(dāng)氣候干旱蒸發(fā)作用強(qiáng)時會促使富CaCO3的孔隙水在滲流帶產(chǎn)生沉淀。

鈣質(zhì)結(jié)核通常分布在沉積界面以下幾米至幾百米深[23-25]。戴家坪組成壤鈣質(zhì)結(jié)核的棕紅色基質(zhì)微弱發(fā)光呈橘紅色甚至基本不發(fā)光，說明其時孔隙水中富游離氧，流體中Mn2+濃度較低。因此，我們認(rèn)為這一期的方解石沉淀發(fā)生在離地表很近的古土壤層中，這個深度(古土壤BK層)可能是離地面不到10 m的滲流帶上部到頂部的位置。

而結(jié)核裂縫中充填的方解石脈形成時間稍晚[9,26]，可能為構(gòu)造沉降作用所致，并受到新的沉積物充填、氣候變化的影響。無論成因如何，原先位處滲流帶頂部的古土壤層埋藏深度發(fā)生了變化，且其深度可能較深或許可到達(dá)潛水面致使游離氧缺失、Mn2+進(jìn)入方解石晶格進(jìn)而沉淀，使得方解石呈亮橘黃色發(fā)光特征[9,27]。雖然脈體組分δ18O更貧化的趨勢對應(yīng)準(zhǔn)同生期埋藏作用，而2件樣品δ13C值(VPDB)分別為(-7.86±0.22)‰和(-7.82±0.24)‰，仍然屬于古土壤范疇[20-22]。因此，我們認(rèn)為第二期方解石沉淀仍然與大氣、生物呼吸和地表徑流有聯(lián)系，即與成壤作用有較大關(guān)系，其沉淀深度可能在滲流帶內(nèi)，或許仍然在滲流帶的中上部。

圖5 茶陵盆地戴家坪組成壤鈣質(zhì)結(jié)核方解石碳氧同位素相關(guān)圖取樣點(diǎn)見圖2。圖中灰色縱向虛線大致分隔了圖2中棕紅色和淺紅色區(qū)域樣品的同位素分布；橫向粗實(shí)線段代表兩種成分推算出的溫度分布范圍；STD為標(biāo)準(zhǔn)差Fig.5 C-O isotope crossplots of calcites of pedogenic calcretes of the Daijiaping Formation in the Chaling Basin Microdrilling numbers refer to Fig.2. Gray short lines roughly separate isotope ranges of reddish-brown and light red spaces in Fig.2. Coarse orange solid lines represent temperature ranges of two components; STD means standard deviations

4.2 古降水氧同位素

古氣候重建中往往涉及氣候與水文交互過程，其重要內(nèi)容是查明關(guān)鍵帶(Critical zone)的“大氣水—古土壤”水—巖系統(tǒng)，目標(biāo)之一是重建參與水—巖體系交互反應(yīng)的成巖流體和大氣降雨的δ18Ow組成。但是，傳統(tǒng)的氧同位素溫度計(jì)方法需要礦物生長溫度和氧同位素δ18O[28]則較難實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，新的方法則可根據(jù)礦物的氧同位素δ18O值通過古緯度和方解石中MCLs值來求取并予以表征。Suarezetal.[5]首先嘗試通過古緯度重建了北美白堊紀(jì)時期的古溫度，進(jìn)而推算了當(dāng)時古降雨的δ18Ow值。這為我們進(jìn)一步實(shí)施華南近于同期的古降水δ18Ow值求解提供了先例。

通常，古土壤在接受淋濾過程中大氣水的δ18Ow信息會以MCLs的形式記錄下來[7,17]。研究區(qū)戴家坪組上部鈣質(zhì)結(jié)核內(nèi)部兩種不同碳酸鹽組分形成于兩個階段，其中第一階段棕紅色的基質(zhì)部分可能真正記錄了大氣水的氧同位素信息[9]。如前述結(jié)果，鈣質(zhì)結(jié)核樣品CL-11C4基質(zhì)部分識別出2條的MCLs，分別為(-9.04 ± 0.18)‰，VPDB和(-8.03±0.11)‰，VPDB(圖5)，與Suarezetal.[5]北美近似緯度18～19°N的MCLs值近似(表1)，表明該樣品基質(zhì)部分的δ18O值符合進(jìn)行推算古降水氧同位素的條件[17]，而CL-11C2的基質(zhì)部分碳氧同位素分布較為分散，不能識別出MCLs(圖5)(表1中以刪除線表示)。

表1 “大氣方解石線”(MCLs)值比較

要獲取古降水的氧同位素，首先要獲取低溫礦物方解石形成時的地表古溫度。該溫度一般利用Spiceretal.[29]基于葉片化石地貌學(xué)數(shù)據(jù)[30]建立的溫度緯度梯度經(jīng)驗(yàn)公式[3]來獲得。

(1)

其中,t代表溫度(℃)，l代表古緯度。此公式選擇運(yùn)用陸相葉片化石建立的溫度梯度，一方面是考慮植物是直接與大氣環(huán)境相接觸的自然指標(biāo)，所處環(huán)境與古土壤是一致的；另一方面，此公式是摒棄模型的純經(jīng)驗(yàn)公式[5]。

雖然湖南茶陵盆地目前沒有古緯度數(shù)據(jù)，但是因茶陵盆地與南雄盆地的距離和相對位置在晚白堊世時和現(xiàn)在基本沒有變化(兩地現(xiàn)今緯度差約1.4°)。所以，借助廣東南雄盆地晚白堊世的古緯度16°N[31]推測茶陵盆地的古緯度大致為17.4°N。基于葉片化石地貌學(xué)經(jīng)驗(yàn)公式(1)，求得茶陵盆地的年平均氣溫(MAT)為26.4 ℃。

由此，可基于氧同位素分餾方程和“方解石—水”分餾系數(shù)α[32]來估算獲取大氣水同位素組成：

1 000 lnα=2.78 (106/T2)-3.40

(2)

δB=δA-1 000 lnα

(3)

公式(2)中T為開爾文溫度(T+273)。公式(3)反映了氧同位素分餾與結(jié)晶礦物和大氣降水的氧同位素關(guān)系，亦即由于MCLs值反映的是大氣水結(jié)晶分餾產(chǎn)生的方解石δ18O[17](即δA)，故在求得古MAT的前提下可通過MCLs的值δA反推大氣水同位素組成δ18Ow(即δB)。

由于樣品CL-11C4存在2條MCLs，其δA(δ18O)(VPDB)分別為-7.30‰和-8.24‰，代入公式(3)，從而估算出茶陵盆地晚白堊世晚期的大氣降雨的δ18Ow(VSMOW)組成分別為-5.76‰和-6.80‰。該結(jié)果與北美近似古緯度位置(18°～19°N)獲得的大氣降雨δ18Ow(VSMOW)結(jié)果-5.09‰ ～ -6.40 ‰[5]近于一致(圖6)，與Poulsenetal.[33]提出的模型中模擬的大氣水δ18Ow(-4.0‰～-7.0‰，VSMOW)也較匹配，但與Ufnaretal.[3]最初擬合的北美地區(qū)中緯度—中高緯度的大氣水—緯度的曲線(圖6)趨勢相比，本文樣品的δ18Ow貧化了～4.0 ‰(圖6)，原因可能是研究區(qū)當(dāng)時存在更強(qiáng)的降雨效應(yīng)(rainout effect)或者蒸發(fā)作用[5]，使得大氣水表現(xiàn)為輕的氧同位素更為集中。

基于上述估算的δ18Ow大氣水組成，可以反過來驗(yàn)證鈣質(zhì)結(jié)核脈體方解石組分的準(zhǔn)同生期埋藏作用。由于兩期方解石形成深度差距不大，假定準(zhǔn)同生成巖過程中孔隙水有著類似的δ18O組成，根據(jù)氧同位素溫度計(jì)公式(2)和(3)可以演算反推，淺紅色方解石脈體分餾時的古溫度范圍大致為32 ℃～43 ℃?？梢娫诼裆钏臈l件改變后，潛水面附近地層可能埋藏溫度比地表高6 ℃～17 ℃[7,9](圖5)，但不排除孔隙水也可能有少量其他較輕來源的流體混入。

圖6 白堊紀(jì)中—晚期大氣降水δ18Ow緯度梯度曲線(據(jù)Suarez et al.[5]和Ludvigson et al.[8]綜合)虛線及公式為Ufnar et al.[3]基于大氣菱鐵礦線MSL值擬合出的二次曲線；實(shí)線及公式則是前人所有數(shù)據(jù)加上本文成壤或早期成巖方解石MCL值擬合的二次曲線[3,5,7,9,34-36]Fig.6 Latitudinal gradient curves of meteoric water δ18Owduring the mid-late Cretaceous (composed from Suarez et al.[5] and Ludvigson et al.[8]) the orange dashed curve and equation fit to the MSL (meteoric sphaerosiderite line) by Ufnar et al.[3]; the black curve and equation fit to the MCLs of pedogenic or early diagenetic calcite by the published data plus this work

由上估算過程及討論我們認(rèn)為，湖南茶陵盆地上白堊統(tǒng)上部戴家坪組中鈣質(zhì)結(jié)核不僅記錄了古土壤的成壤信息，反映了生物作用(植物呼吸)、古大氣、降雨、地表徑流的綜合效應(yīng)，而且穩(wěn)定氧同位素指針也揭示了其時北半球低緯度(～17.4°N)的古降水氧同位素值及其分餾信息，可為白堊紀(jì)中低緯度水文循環(huán)模型及古大氣環(huán)流模擬提供數(shù)據(jù)參考，也可進(jìn)一步約束前人的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?/p>

致謝 張朝凱博士、王旌羽參加了野外工作，相關(guān)實(shí)驗(yàn)得到了南京大學(xué)內(nèi)生金屬礦產(chǎn)成礦機(jī)制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的沈海燕老師和美國堪薩斯大學(xué)的ROSS博士幫助和支持，在此一并表示感謝！