曹東，萬(wàn)雪峰，趙亮，李廣幫，張曉光，廖相巍（鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 鞍山114009）

基于噴吹法的鐵水脫硫多以氮?dú)庾鳛檩d氣，將脫硫粉劑直接噴入到金屬鐵液中。此工藝對(duì)鐵水?dāng)嚢枇^強(qiáng)、增加反應(yīng)面積，而且比機(jī)械攪拌法設(shè)備簡(jiǎn)單、投資低廉。是目前工業(yè)鐵水脫硫主要使用的工藝之一[1-3]。噴吹法中以復(fù)合噴吹CaO+Mg居多，主要原因是 Mg的脫硫效率很高[4-6]，在1 350 ℃時(shí)，與 Mg平衡的 ω[S]=1.6×10-5%，但 Mg沸點(diǎn)很低（1 107℃），蒸氣壓很高（1 350℃時(shí)達(dá)0.634 MPa），導(dǎo)致Mg的利用率很差，一般不足40%。又因Mg價(jià)格昂貴，生產(chǎn)制造過程中能耗高、污染大（粉塵排放1 500～5 000 mg/m3）。因此，深入研究CaO粉劑的脫硫機(jī)理，提高其利用率，甚至取消噴吹Mg一直是冶金工作者的研究目標(biāo)。本文對(duì)粉劑顆粒在氣固兩相射流中的運(yùn)動(dòng)特性、浸入金屬鐵液程度、粉劑顆粒和氣泡在鐵液中運(yùn)動(dòng)及轉(zhuǎn)移等開展機(jī)理探究，進(jìn)而為工業(yè)生產(chǎn)采取措施、實(shí)現(xiàn)降本增效提供依據(jù)。

1 鐵水噴吹CaO脫硫的作用機(jī)理

通常噴槍以垂直方式插入金屬鐵液中噴吹石灰粉劑進(jìn)行脫硫。圖1為鐵液中粉劑運(yùn)動(dòng)示意圖。依據(jù)石灰粉劑的運(yùn)動(dòng)行為定義各種顆粒。

（1）上浮顆粒，包括漂浮顆粒和無(wú)效顆粒。動(dòng)量不足無(wú)法穿透氣膜的顆粒被包裹在氣泡里，隨氣泡一起上浮進(jìn)入頂渣為漂浮顆粒。另一部分上浮顆粒沖破渣層進(jìn)入大氣，被排氣系統(tǒng)抽走，因始終未與鐵液接觸便被排出，視為無(wú)效顆粒。

（2）機(jī)會(huì)顆粒。氣泡上浮過程中，隨著鐵液靜壓力的減小，氣泡體積逐漸增大，在鐵液擾動(dòng)作用下破裂，此時(shí)，原包裹在氣泡中本無(wú)“希望”的顆粒會(huì)再有一次“機(jī)會(huì)”熔入鐵水。

（3）穿透顆粒。動(dòng)量足夠的粉劑顆?？纱┩笟馀菽?，深入鐵液，即為穿透顆粒。

（4）浸入顆粒。處于穿透與未穿透過渡狀態(tài)的顆粒粘附在氣泡膜上，與鐵液通過浸潤(rùn)作用進(jìn)入鐵液。

圖1 鐵液中粉劑運(yùn)動(dòng)示意圖

2 粉劑顆粒的運(yùn)動(dòng)行為

2.1 上浮顆粒

上浮顆粒中的無(wú)效顆粒占噴吹總量的比例與噴吹條件及介質(zhì)的物性密切相關(guān)。在水模實(shí)驗(yàn)中，采取稱重法測(cè)得CaO無(wú)效顆粒幾乎占到噴吹總量的50%，即一半的粉劑飄散到空氣中。圖2為無(wú)效顆粒的水模實(shí)驗(yàn)。

圖2 無(wú)效顆粒的水模實(shí)驗(yàn)

分析認(rèn)為，水的靜壓力小，且運(yùn)動(dòng)行程短（150 mm），大部分CaO粉劑顆粒尚未來(lái)得及與水潤(rùn)濕，便被氣泡帶出釋放到空氣中。在熱態(tài)實(shí)驗(yàn)中，盡管石灰與鐵液的潤(rùn)濕角為132°，但通過收集頂渣測(cè)得無(wú)效顆粒占噴吹總量的比例＜10%。圖3為無(wú)效顆粒的熱態(tài)實(shí)驗(yàn)。目測(cè)時(shí)僅有少量的石灰粉劑從鐵液中逸出，這是因?yàn)闊釕B(tài)實(shí)驗(yàn)中，不但氣泡在鐵液中的行程加大，達(dá)到350 mm，而且與水相比，因?yàn)闇囟取⒄扯?、密度、表面張力等因素，熱態(tài)鐵液俘獲石灰粉劑的能力要大得多。因此，在實(shí)際工況條件下，無(wú)效顆粒占總粉劑量的比例不會(huì)大于10%，甚至推測(cè)小于5%。

圖3 無(wú)效顆粒的熱態(tài)實(shí)驗(yàn)

上浮顆粒中的漂浮顆粒依靠不斷更新的渣-金界面參與脫硫反應(yīng)，此時(shí)可視鐵水罐口面積為脫硫反應(yīng)面積。為考察漂浮顆粒的脫硫能力，利用500 kg多功能實(shí)驗(yàn)爐進(jìn)行熱態(tài)實(shí)驗(yàn)。圖4為鐵水脫硫?qū)嶒?yàn)中的石灰粉劑。表1為脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果。

圖4 鐵水脫硫?qū)嶒?yàn)中的石灰粉劑

表1 脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果

重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，平均脫硫率僅為4.4%，而工業(yè)生產(chǎn)中，噴吹石灰粉脫硫率平均為50%～60%計(jì)算得出漂浮顆粒對(duì)總體脫硫的貢獻(xiàn)率僅有7%～8%?？梢?，主要的脫硫反應(yīng)發(fā)生在鐵液內(nèi)部的氣-液-固界面，將由機(jī)會(huì)顆粒、浸入顆粒和穿透顆粒共同完成。

2.2 機(jī)會(huì)顆粒

根據(jù)水模實(shí)驗(yàn)，在供氣量為0.5～0.6 m3/min，噴吹孔直徑為3～6 mm，插入深度為0.4～0.8 m時(shí)，大多生成當(dāng)量直徑為0.5～3.0 cm級(jí)的氣泡。圖5為水模實(shí)驗(yàn)。這一級(jí)別的氣泡在水中的上升速度約為0.3～0.8 m/s，即平均2 cm的氣泡在水中的上升速度參考值約為0.5 m/s。氣泡在上升過程中不斷膨脹，膨脹到一定程度又不斷破裂。隨著體積的增大，浮力增大，加速度越來(lái)越大，上升速度也增大。氣泡上升過程不但自轉(zhuǎn)，而且螺旋式高速晃動(dòng)，當(dāng)增加到2～3 cm級(jí)別時(shí)，便在自身晃動(dòng)的剪切力作用下破裂成若干大小不一的較小氣泡，這些變小的氣泡會(huì)有一個(gè)突然減速，然后又開始新一輪的膨脹、加速、破裂，直至沖出水面。雖然很難準(zhǔn)確測(cè)算究竟有多少比例的顆粒是通過成為機(jī)會(huì)顆粒參與脫硫反應(yīng)的，但可以肯定的是，在石灰粉劑中摻入部分碳酸鹽 （如 CaCO3、MgCO3、Na2CO3等），通過其熱裂解作用加劇氣泡破裂，有利于機(jī)會(huì)顆粒的產(chǎn)生，從而提高脫硫反應(yīng)效率。在石灰粉劑中通過添加CaCO3提高脫硫率6.7%[7]，說明機(jī)會(huì)顆粒數(shù)量有限。

圖5 水模實(shí)驗(yàn)

2.3 穿透顆粒

固體粉劑顆粒要脫離載氣成為穿透顆粒，必須克服金屬鐵液的界面張力、阻力及浮力，其穿透深度只有大于其直徑時(shí)才被視為穿透，假設(shè)：

（1）粉劑運(yùn)動(dòng)速度與載氣相同（實(shí)際要滯后一些）；

（2）金屬鐵液界面為靜止，高速運(yùn)動(dòng)的粉劑顆粒與靜止的鐵液界面相遇時(shí)，因各自的不可壓縮性必然產(chǎn)生沖擊作用，粉劑顆粒會(huì)損失部分動(dòng)能，而金屬界面將得到這一動(dòng)能。

所以，根據(jù)能量守恒原理得：

式中，mp、mm為粉劑顆粒質(zhì)量和沖擊鐵液后帶動(dòng)的金屬鐵液質(zhì)量，kg；υ1、υ2為粉劑顆粒沖擊前后的速度，m/s。

為簡(jiǎn)化建模，視粉劑顆粒為球形，金屬鐵液僅被球形顆粒正截面帶動(dòng)，所以與顆粒一起運(yùn)動(dòng)的金屬鐵液體積是顆粒體積的一半，則

整理得∶

式中，rp為粉劑顆粒半徑，m；ρl、ρp為鐵液和粉劑密度，取鐵液 ρl=7 000 kg/m3，石灰粉劑ρp=2 000 kg/m3[8]，則計(jì)算結(jié)果：

即速度損失約一半。粉劑顆粒在穿透鐵液過程中，必須克服鐵液阻力、浮力及界面張力，因此，單個(gè)粉劑顆粒穿透氣膜沖入鐵液的臨界運(yùn)動(dòng)關(guān)系如下：

其中∶

式中，F(xiàn)d、Fb、Fs分別為鐵液對(duì)運(yùn)動(dòng)中粉劑顆粒的阻力、粉劑顆粒在鐵液中受到的浮力、粉劑顆粒沖入鐵液形成新界面時(shí)的界面阻力，N；Cd為阻力系數(shù)，取 1.3[7]；Ap為粉劑顆粒的迎風(fēng)面積，即 球形顆粒在鐵液中行程為2rp時(shí)的平均橫截面積，為粉劑顆粒沖入鐵液行程為dhp時(shí)鐵液界面能的變化；σm為鐵液的表面張力，N/m；dS為粉劑顆粒沖入鐵液時(shí)界面積的變化。假設(shè)粉劑顆粒沖入鐵液中形成圓柱形通道，即 dS=2πrpdhp。 將 Fd、Fb、Fs代入式（6），得∶

整理得∶

簡(jiǎn)化系數(shù)項(xiàng)，令，

因鐵水預(yù)處理噴吹的粉劑顆粒多小于50目（約0.3 mm），計(jì)算 δ=6.125×10-4＜＜1，再令 γ2=β/α，進(jìn)一步簡(jiǎn)化為：

分離變量并進(jìn)行積分，得：

式中,υ2為粉劑顆粒與金屬鐵液碰撞后的初速度，m/s。對(duì)粉劑顆粒以υ沖入鐵液的行程dhp進(jìn)行積分整理，得：

臨界深度為hp=dd=2rp，此時(shí)速度υ=0，將此邊界條件代入，整理，得：

式中，dp為粉劑顆粒直徑，μm。

圖6為粉劑顆粒直徑與噴嘴出口速度的關(guān)系。固定粒度的粉劑（ρp、dp一定）需要穿透的臨界速度隨鐵液粘度的增加而提高。為提高反應(yīng)界面積，逐步縮小粉劑粒度，但需要的臨界穿透速度也越來(lái)越高，當(dāng)粉劑粒度小于200目（0.074 mm）時(shí)，假設(shè) ρl和 ρp不變，取 σm=1.2 N/m，解得：

而依據(jù)實(shí)際工況條件計(jì)算的噴嘴出口載氣速度只有98.3 m/s。因此，目前的噴吹工藝無(wú)法為200目的粉劑提供足夠的動(dòng)能使之穿透氣膜進(jìn)入鐵液中。噴吹工藝不變時(shí)，100目（0.15mm）的石灰顆粒理論臨界速度υ1=96.5 m/s，接近98.3 m/s，具備穿透條件。為增加穿透顆粒比例以提高脫硫效果，同時(shí)考慮反應(yīng)面積，認(rèn)為石灰粉劑的最優(yōu)粒度范圍為50～80目。

圖6粉劑顆粒直徑與噴嘴出口速度的關(guān)系

2.4 浸入顆粒

以上分析及驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)說明，上浮顆粒中的無(wú)效顆粒從未與鐵液接觸，200目的石灰粉劑又無(wú)法穿透氣膜進(jìn)入鐵液，上浮顆粒中的漂浮顆粒僅有微弱的脫硫能力，機(jī)會(huì)顆粒數(shù)量有限，推測(cè)二者對(duì)脫硫貢獻(xiàn)的總和不足10%。因此，脫硫任務(wù)的90%只能依靠浸入顆粒完成。考慮鐵水的粘度與水相似，依據(jù)水模實(shí)驗(yàn)平均2 cm的氣泡在水中的上升速度約0.5 m/s推測(cè)，在2.5～3.0 m深度的鐵水中氣泡從罐底上升到渣層需要5～6 s。主要的脫硫過程就發(fā)生在這5～6 s里。由于浸入顆粒分布在氣泡的表面上，因此，增大氣泡的表面積就會(huì)增加粉劑的利用率，進(jìn)而增加脫硫反應(yīng)效率。開展工業(yè)噴吹試驗(yàn)，以氣固兩相流的形式，利用噴槍直接輸送到鐵水底部。

3 工業(yè)噴吹試驗(yàn)

組織22罐次的 100 t鐵水（裝入量平均為97.5 t）噴吹石灰粉劑脫硫生產(chǎn)，載氣流量為40～50 m3/h，噴槍插入深度為2.5～2.8 m，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。在沒有Mg幫助的情況下，石灰平均脫硫率達(dá)57.7%。

假設(shè)CaO與S充分反應(yīng)，則消耗97.5 t鐵水中0.015%的S需要消耗25.8 kg的CaO，折算成理論值只需 1.75 g/（t·10-4%）， 即使考慮85%的 CaO含量，脫硫石灰消耗量也不過30.3 kg，與676 kg的實(shí)際消耗量相比，只有4.5%，即在單純噴吹石灰粉劑脫硫的條件下，石灰的有效利用率只有4.5%。利用氣固兩相流噴吹到空氣里是均勻彌散的霧狀，但噴吹到鐵水里氣-液兩相難于均勻融合，粉劑的利用率是有限的。

表2 噴吹石灰粉劑脫硫試驗(yàn)結(jié)果

式中，ω[S]初始、ω[S]終點(diǎn)為鐵水脫硫前后的硫含量，%；CaO有效、CaO實(shí)際為理論脫硫需要的 CaO量和實(shí)際噴吹的CaO量，kg。

4 旋轉(zhuǎn)噴吹脫硫新工藝

通過工業(yè)噴吹試驗(yàn)可知，石灰粉劑的脫硫效率很低，平均不足5%，而脫硫反應(yīng)又主要依靠潤(rùn)濕顆粒，在氣泡與鐵液相潤(rùn)濕的氣-液界面上發(fā)生。水模實(shí)驗(yàn)表明，在供氣強(qiáng)度相同時(shí)，利用旋轉(zhuǎn)噴吹會(huì)大大增加氣泡的表面積，進(jìn)而提高脫硫效率。圖7為固定噴吹與旋轉(zhuǎn)噴吹的對(duì)比。

圖7固定噴吹與旋轉(zhuǎn)噴吹的對(duì)比

開發(fā)了基于旋轉(zhuǎn)噴吹技術(shù)的鐵水脫硫新工藝。復(fù)合噴吹CaO+Mg，試驗(yàn)35罐。固定噴吹與旋轉(zhuǎn)噴吹工藝的效果對(duì)比見表3所示。在旋轉(zhuǎn)噴吹條件下，不但CaO和Mg粉劑消耗均降低，每脫除0.001%的S消耗的Mg由3.88 kg下降到2.83 kg，CaO由18.8 kg下降到14.3 kg，而且脫硫率提升了10%。又因旋轉(zhuǎn)剪切作用破碎大的載氣團(tuán)，有效遏制了脫硫過程大規(guī)模的噴爆現(xiàn)象，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境的改善作用更為突出。有關(guān)該技術(shù)的深度研究仍在繼續(xù)。

表3 固定噴吹與旋轉(zhuǎn)噴吹工藝的效果對(duì)比

5 結(jié)論

（1）噴吹法中，90%的脫硫反應(yīng)發(fā)生在氣泡界面，由浸入顆粒完成。減小氣泡體積，增加表面積可有效提高脫硫率。

（2）為增加穿透顆粒數(shù)量，工況條件下噴吹的CaO粉劑粒度應(yīng)控制大于100目。

（3）采用旋轉(zhuǎn)噴吹工藝可以降低粉劑消耗，每脫除0.001%的S消耗的Mg由3.88 kg下降到2.83 kg，CaO由 18.8 kg下降到14.3 kg，而且脫硫率提高了10%。