龐克亮，王超，蔡秋野，張展，劉冬杰（鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009）

中國(guó)是焦炭生產(chǎn)大國(guó)，產(chǎn)能高達(dá)6.9億t，目前實(shí)際產(chǎn)量約4.5億t，占世界焦炭產(chǎn)量60%以上。煤焦油是焦化生產(chǎn)中主要副產(chǎn)物之一，其產(chǎn)量約占煉焦煤消耗量的3%～4%。煤焦油是由芳香族化合物組成的一種復(fù)雜混合物，其中煤焦油瀝青是煤焦油中的大宗產(chǎn)品，具有碳含量高、流動(dòng)性好、易石墨化等特點(diǎn)，用途廣泛，是制備針狀焦、煤瀝青基碳纖維、浸漬劑瀝青等高附加值材料的理想原料[1]。煤焦油質(zhì)量的主要衡量指標(biāo)包括密度、水分、灰分、甲苯不溶物（TI）、喹啉不溶物（QI）等。煤焦油中的QI主要來(lái)自焦化生產(chǎn)過(guò)程中的煤粉、焦粉、炭黑、無(wú)機(jī)物、灰分以及沸點(diǎn)高于350℃的重質(zhì)烴等，若不經(jīng)處理直接將煤焦油用于生產(chǎn)炭素材料，將會(huì)嚴(yán)重影響后繼產(chǎn)品的質(zhì)量。隨著市場(chǎng)對(duì)炭素產(chǎn)品質(zhì)量要求的提高，QI的分離及其方法變得尤為重要，實(shí)現(xiàn)對(duì)煤焦油的高效利用具有重要的經(jīng)濟(jì)和戰(zhàn)略意義[2]。

1 煤焦油及QI概述

煤焦油是一種具有特殊刺激性氣味、黑色或者黑褐色、粘度較大的液體產(chǎn)品。煤種不同，熱解工藝不同，所產(chǎn)生的煤焦油的組成和性質(zhì)也存在較大差異。煤焦油加工過(guò)程中通過(guò)蒸餾去除液體餾分之后的殘余物稱為煤瀝青，約占煤焦油總量的50%～60%。煤焦油中的QI能夠隨著焦油蒸餾而最終濃縮至瀝青中，因此，煤焦油中QI的含量將直接影響到瀝青中QI的含量。一定量的QI能夠提高瀝青碳制品的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性，對(duì)碳制品在焙燒中產(chǎn)生的膨脹有一定的限制作用，但QI含量過(guò)高會(huì)降低瀝青的流動(dòng)性，不利于后期碳制品加工，影響產(chǎn)品質(zhì)量及價(jià)格。

煤焦油中QI按形成過(guò)程可分為原生QI（一次QI）和次生 QI（二次 QI）。

原生QI呈不規(guī)則球形顆粒狀及無(wú)定形亂層微晶結(jié)構(gòu)，縮聚程度較高，以微米級(jí)形態(tài)分布于煤焦油中[3]。原生QI中有機(jī)固體顆粒占原生QI總質(zhì)量的98%，主要由煉焦?fàn)t上部煤中揮發(fā)分受熱分裂而成，還有一小部分是裂化產(chǎn)物聚合而成。原生QI中無(wú)機(jī)固體顆粒含量很少，且大多數(shù)包含在有機(jī)固體顆粒之中，其主要來(lái)源于煉焦生產(chǎn)過(guò)程中的雜質(zhì)灰分顆粒，如磚屑粉末、鐵屑粉末等，主要由 Fe、Ca、Mg、Zn、Na 等金屬元素組成。

次生QI主要是煤瀝青在熱處理過(guò)程中生成的類似中間相小球的物質(zhì)，可通過(guò)改變反應(yīng)壓力等條件改變次生QI中間相小球體的生長(zhǎng)形狀，進(jìn)而使其向有利的結(jié)構(gòu)形態(tài)生長(zhǎng)[4]。次生QI主要由原生QI或者其他小分子組分熱聚合而成，是一種分子質(zhì)量更大的芳烴聚合物，呈非硬質(zhì)顆粒狀態(tài)。次生QI一般為圓球形，內(nèi)部中空，大小在1～100 μm之間，C/H 原子比為 2～2.5。

2 QI的危害及控制

煤焦油中QI含量是煤焦油質(zhì)量的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)之一。QI含量的高低直接影響瀝青產(chǎn)品中QI含量。不同瀝青類產(chǎn)品對(duì)QI含量的要求不同，如從煤焦油中得到的改質(zhì)瀝青產(chǎn)品，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定其QI含量在4%～8%；從煤焦油中得到的軟瀝青，是生產(chǎn)煤瀝青浸漬劑、煤系針狀焦、煤瀝青基炭纖維等炭素制品的原料，這些產(chǎn)品都要求軟瀝青QI含量盡量低[5]。根據(jù)對(duì)QI形成過(guò)程的分析，QI含量的高低主要受配煤煉焦工序影響。研究表明，煉焦溫度是影響QI含量的核心因素，隨著爐頂空間溫度的升高，QI含量呈線性增加。同時(shí)，煉焦煤的煤質(zhì)、入爐配合煤水分、焦?fàn)t的加熱制度、壓力制度、裝煤量及爐體結(jié)構(gòu)情況等也對(duì)QI含量有較大影響[6-9]。此外，在化產(chǎn)回收工序中，集氣管堵塞情況、壓油制度、焦油氨水分布傘高度、刮渣機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)情況、焦油氨水分離槽及各儲(chǔ)槽排渣情況、各儲(chǔ)槽澄清分離時(shí)間及加熱脫水制度等也會(huì)影響煤焦油以及煤瀝青中QI含量。

2.1 高QI含量的危害及控制

2.1.1 高QI含量的危害

煤焦油中QI含量過(guò)高對(duì)煤焦油深加工的影響主要體現(xiàn)在產(chǎn)品和設(shè)備兩方面。

瀝青類產(chǎn)品的下游用戶主要為國(guó)內(nèi)的炭素廠家，包括粘結(jié)劑用戶和炭素原料用戶兩大類，煤焦油中QI含量對(duì)兩類用戶的影響略有區(qū)別，具體如下：

（1）對(duì)粘結(jié)劑用戶的影響：改質(zhì)瀝青中含有較多穩(wěn)定性良好的大分子組分，因此其粘結(jié)性、結(jié)焦值較高，熱穩(wěn)定性良好，作為粘結(jié)劑廣泛應(yīng)用于電解鋁行業(yè)中預(yù)焙陽(yáng)極的生產(chǎn)及炭素行業(yè)中電極的加工。改質(zhì)瀝青中的QI在粘結(jié)過(guò)程中會(huì)堵塞焦炭?jī)?nèi)部的微孔，阻止瀝青進(jìn)一步向焦炭?jī)?nèi)部滲透，影響產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。同時(shí)，QI顆粒在靜電力作用下會(huì)相互靠近，形成靜電場(chǎng)，影響產(chǎn)品的導(dǎo)電率。

（2）對(duì)炭素原料用戶的影響：軟瀝青作為生產(chǎn)煤系針狀焦的主要原料，其QI含量對(duì)產(chǎn)品的纖維結(jié)構(gòu)影響較大。在焦化過(guò)程中，QI附著在中間相周圍，阻礙球狀晶體的長(zhǎng)大、融并。在拉焦過(guò)程中，QI會(huì)進(jìn)一步阻礙中間相結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致焦化后也不能得到纖維結(jié)構(gòu)良好的針狀焦組織。

在實(shí)際生產(chǎn)中，QI容易造成設(shè)備腐蝕。原生QI硬度較高，會(huì)造成管道的沖刷腐蝕；同時(shí)，原生QI和管道的金屬材質(zhì)不同，在QI顆粒和管道之間會(huì)形成微電流，造成電位腐蝕。

2.1.2 高QI含量的控制措施

針對(duì)煤焦油中QI含量偏高的問(wèn)題，在實(shí)際配煤煉焦生產(chǎn)中可通過(guò)采取一定措施來(lái)降低QI含量，以保持焦油質(zhì)量穩(wěn)定。具體控制措施如下：

（1）優(yōu)化配煤質(zhì)量。合理降低煉焦配煤的揮發(fā)分，減少荒煤氣二次熱解，降低因二次裂解和縮聚反應(yīng)生成的QI量；控制煤粉粒度，降低粉塵量，減少粉塵在煤焦油中的沉積，從而降低煤焦油中QI含量。

（2）完善熱工調(diào)節(jié)制度。煤焦油中QI含量受煉焦溫度影響較大，合理控制結(jié)焦時(shí)間、降低標(biāo)準(zhǔn)溫度，使焦?fàn)t中的煉焦煤能夠在相對(duì)較低的溫度下具有充足的時(shí)間讓熱解出的揮發(fā)分逸出，減少初焦油熱分解和芳烴縮聚反應(yīng)，從而抑制QI的生成。

（3）規(guī)范生產(chǎn)操作。在頂裝焦?fàn)t生產(chǎn)中，裝煤適量、平煤均勻，合理控制爐頂空間，調(diào)控爐頂空間溫度，減少荒煤氣在爐頂?shù)耐Ａ魰r(shí)間和熱分解，降低煤焦油中QI含量。同時(shí)，保持生產(chǎn)設(shè)備的運(yùn)行穩(wěn)定，如裝煤除塵、推焦除塵等的除塵效率，避免生產(chǎn)過(guò)程中煤粉、焦粉等被集氣管抽吸到煤焦油中。此外，采取保持上升管和橋管的暢通、減少荒煤氣在熱解區(qū)的停留時(shí)間等措施，也有利于降低煤焦油中QI含量。

（4）增加、優(yōu)化回收操作方法。煤焦油中QI含量的高低也受到回收操作的影響。平衡管道壓力可以降低吸入到煤焦油中的顆粒狀雜質(zhì)，進(jìn)而降低原生QI含量；增加離心裝置，通過(guò)離心分離的方法，將煤焦油中QI除去；提高煤焦油在儲(chǔ)罐內(nèi)的停留時(shí)間，使QI盡可能沉降到槽罐的底部，降低外付煤焦油中的QI含量。

2.2 低QI含量的危害及控制

在工業(yè)化生產(chǎn)中，煤焦油中QI含量過(guò)低主要影響改質(zhì)瀝青的產(chǎn)品質(zhì)量。改質(zhì)瀝青國(guó)標(biāo)如表1所示，要求QI含量在4%～8%之間。

煤焦油蒸餾首先得到中溫瀝青，再經(jīng)過(guò)管式爐加熱進(jìn)行熱聚合反應(yīng)，得到改質(zhì)瀝青。因此改質(zhì)瀝青中的QI全部來(lái)源于煤焦油中。如果煤焦油中的QI含量過(guò)低，則需要提高管式爐的操作溫度，通過(guò)加快熱聚合速率增加QI含量。但隨著管式爐操作溫度的提高，TI含量、結(jié)焦值以及軟化點(diǎn)指標(biāo)均會(huì)增長(zhǎng)。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，極易產(chǎn)生QI指標(biāo)合格、其余指標(biāo)超標(biāo)的問(wèn)題。為了在其他指標(biāo)增幅不大的情況下提高QI含量，必須采用長(zhǎng)時(shí)間的精準(zhǔn)控溫操作方式（6～8 h溫度波動(dòng)不超過(guò)5℃），對(duì)生產(chǎn)企業(yè)的相應(yīng)設(shè)備和人員要求極高。因此，采取從源頭上將QI含量控制在適合范圍內(nèi)的措施，可以大幅降低生產(chǎn)企業(yè)的人力和設(shè)備投資。

表1 改質(zhì)瀝青質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

3 QI的檢測(cè)方法

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)煤焦油或煤瀝青中QI含量的測(cè)定主要采取重量法，即用喹啉將煤焦油或煤瀝青溶解，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)QI含量的測(cè)定。喹啉的沸點(diǎn)（237℃）較高，粘度大，易導(dǎo)致QI含量測(cè)定結(jié)果重復(fù)性差。基于此問(wèn)題，ISO、美國(guó)ASTM、中國(guó)國(guó)標(biāo)和出口標(biāo)準(zhǔn)對(duì)煤焦油和煤瀝青中QI含量的測(cè)定方法都制定了專門(mén)的標(biāo)準(zhǔn)[10]加以規(guī)范和統(tǒng)一。國(guó)內(nèi)外QI測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2。

表2 國(guó)內(nèi)外QI測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)

通過(guò)對(duì)比表1中的標(biāo)準(zhǔn)可以看出，各標(biāo)準(zhǔn)對(duì)QI含量測(cè)定的原理基本相同且較為簡(jiǎn)單，但實(shí)際檢測(cè)操作過(guò)程中需嚴(yán)格控制的因素較多，尤其在溶解、過(guò)濾、洗滌和恒重操作過(guò)程中檢測(cè)用溶劑和洗滌液的用量、過(guò)濾設(shè)備和助濾劑的選擇、處理溫度等均需著重注意。同時(shí)，由于過(guò)濾裝置和孔徑尺寸不同，造成測(cè)定結(jié)果不具有可比性。

相對(duì)于國(guó)外檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，我國(guó)GB/T 2293-2008標(biāo)準(zhǔn)對(duì)QI測(cè)定存在一定不足：

（1）只有國(guó)標(biāo)使用濾紙過(guò)濾，存在過(guò)濾速度慢、濾紙恒重難問(wèn)題；

（2）國(guó)標(biāo)中重復(fù)性限定過(guò)寬，造成低QI測(cè)定時(shí)測(cè)定結(jié)果的可信度較低；

（3）過(guò)濾速度較慢，檢測(cè)耗時(shí)長(zhǎng)，增加了實(shí)驗(yàn)人員接觸有害溶劑的時(shí)間。

各種標(biāo)準(zhǔn)和方法均有各自的優(yōu)勢(shì)和合理性，但綜合比較，ASTM D2318-98（2008）標(biāo)準(zhǔn)操作步驟較為嚴(yán)謹(jǐn)、詳盡，且重復(fù)性更趨合理，測(cè)試速度也較快，有利于保護(hù)操作人員身體健康。我國(guó)對(duì)QI的測(cè)定，應(yīng)充分吸收國(guó)外測(cè)定方法的優(yōu)點(diǎn)并加以研究，盡快與國(guó)際接軌。

4 QI分離技術(shù)

優(yōu)質(zhì)煤瀝青產(chǎn)品對(duì)其中QI含量有嚴(yán)格要求，針狀焦原料中QI含量要求低于1%，碳纖維原料中QI含量要求低于0.1%。因此，選擇適當(dāng)方法降低原料中QI含量對(duì)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)煤基炭素產(chǎn)品至關(guān)重要。國(guó)內(nèi)外常用的煤焦油凈化處理方法主要有熱溶過(guò)濾法、重力沉降法、離心分離法、蒸餾處理法、溶劑萃取法、改質(zhì)法、靜電分離法以及聯(lián)合分離法等[11-25]，各種煤焦油QI分離技術(shù)的對(duì)比如表3所示。

表3 各種煤焦油QI分離技術(shù)的對(duì)比

通過(guò)對(duì)各種煤焦油QI分離凈化處理方法的特點(diǎn)進(jìn)行分析對(duì)比可以看出，聯(lián)合處理法的特點(diǎn)是能夠集成當(dāng)前單一處理方法的優(yōu)勢(shì)，彌補(bǔ)單一方法的不足，對(duì)煤焦油中QI的分離脫除效果較好，具有發(fā)展前景。

5 鞍鋼QI研究的展望

鞍山鋼鐵為滿足煉鐵生產(chǎn)需要，建立了完善的焦化自給產(chǎn)線，并配套建立了煤氣凈化及焦油加工處理系統(tǒng)，具備54萬(wàn)t/年的煤焦油加工能力。隨著國(guó)內(nèi)鋼鐵行業(yè)復(fù)蘇，為了提高焦炭產(chǎn)量，鞍鋼降低了配合煤揮發(fā)份，減少了荒煤氣二次熱解，降低了因二次裂解和縮聚反應(yīng)生成的QI量；投入使用了一批新焦?fàn)t并優(yōu)化了老舊焦?fàn)t除塵裝置，降低了粉塵進(jìn)入回收系統(tǒng)的比例，從而減少了次生QI的生成；優(yōu)化了熱工操作條件，使焦?fàn)t標(biāo)準(zhǔn)溫度不斷降低，減少了揮發(fā)份在爐頂空間的縮聚反應(yīng)，并采取了回收工序應(yīng)用超級(jí)離心機(jī)等措施，有效降低了煤焦油中的QI含量。但由于中溫瀝青既是生產(chǎn)軟瀝青的原料，又是生產(chǎn)改質(zhì)瀝青的原料，二者對(duì)QI含量的要求明顯不同。因此，建議開(kāi)發(fā)QI定向調(diào)控工藝，以滿足不同產(chǎn)品對(duì)QI含量的要求。

鞍鋼具有良好的煤焦油加工工業(yè)基礎(chǔ)，其產(chǎn)品在市場(chǎng)也占有一定地位，通過(guò)提升原料質(zhì)量，優(yōu)化工藝技術(shù)，產(chǎn)出附加值更高的產(chǎn)品，是今后鞍鋼化工領(lǐng)域的研究方向。開(kāi)展煤焦油中QI組成研究，對(duì)QI進(jìn)行有效控制；開(kāi)展煤瀝青加氫制備中間相機(jī)理研究，為生產(chǎn)中間相瀝青開(kāi)辟可行性路線，提高中間相瀝青質(zhì)量，進(jìn)而提高后續(xù)產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。通過(guò)一系列的自主創(chuàng)新與技術(shù)集成，實(shí)現(xiàn)多元化瀝青基產(chǎn)品開(kāi)發(fā)與工業(yè)應(yīng)用示范，符合鞍鋼非鋼產(chǎn)業(yè)發(fā)展政策導(dǎo)向，具有很大的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

6 結(jié)論及建議

（1）煤焦油中QI含量受配煤煉焦過(guò)程影響較大，其中主要因素有焦?fàn)t標(biāo)準(zhǔn)溫度、爐頂空間溫度和裝煤量等。通過(guò)優(yōu)化配煤質(zhì)量、完善熱工調(diào)節(jié)制度、規(guī)范操作管理等能夠從源頭降低煤焦油中QI的含量，提高煤焦油品質(zhì)。

（2）相比于國(guó)外檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，我國(guó)對(duì)QI的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)存在一定的不足，應(yīng)充分吸收國(guó)外測(cè)定方法的優(yōu)點(diǎn)并加以研究，完善我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)，使操作步驟趨于嚴(yán)謹(jǐn)、詳盡，重復(fù)性更趨合理，測(cè)試速度更快，盡快與國(guó)際接軌。

（3）目前煤焦油中QI的凈化分離方法雖然較多，但單一方法明顯存在不同程度的局限和不足。聯(lián)合處理法可以有效集成各方法的優(yōu)勢(shì)，提升煤焦油中QI分離凈化水平，極具發(fā)展?jié)摿Α?/p>

（4）建議鞍鋼開(kāi)展QI定向控制技術(shù)研究，滿足不同碳素產(chǎn)品質(zhì)量要求。