張 鵬

(山西西山晉興能源有限責(zé)任公司 斜溝煤礦，山西 呂梁 033602)

我國(guó)礦井中有90%的火災(zāi)是由自燃引起的，煤炭自燃造成大量經(jīng)濟(jì)損失、人員傷亡、設(shè)備破壞，是煤礦常見(jiàn)的災(zāi)害之一[1-2]. 研究煤炭自燃特性對(duì)了解煤自燃過(guò)程至關(guān)重要。熱重分析法是研究煤氧化自燃的一種有效方法，具有樣品用量少、實(shí)驗(yàn)時(shí)間短、精確度高等優(yōu)點(diǎn)、可以獲得煤自燃特性及動(dòng)力學(xué)參數(shù)。推斷煤燃燒機(jī)理函數(shù)的常用方法：雙外推法[3]，是潘云祥教授于1998年提出的，即將加熱速率和轉(zhuǎn)化率雙雙外推為零，然后兩者結(jié)合確定最概然機(jī)理函數(shù)。王雪峰[4]、鄭瑛[5]采用該方法成功研究了固相反應(yīng)的分解機(jī)理。

通過(guò)對(duì)山西西山晉興能源有限責(zé)任公司斜溝煤礦煤樣進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，得到不同升溫速率下熱分析曲線，分析該礦煤樣的自燃特性，利用雙外推法確定氧化增重階段最概然機(jī)理函數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 煤樣的采集、制備及工業(yè)分析

以斜溝煤礦23107工作面煤樣作為實(shí)驗(yàn)煤樣，煤樣采取方法按國(guó)標(biāo)GB/T482-2008執(zhí)行[6]，運(yùn)輸?shù)綄?shí)驗(yàn)室后，采取GB474-2008煤樣制備方法[7]，將煤樣磨至100目以下，煤樣的工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 工業(yè)分析表

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

采用STA-449C型同步熱分析儀對(duì)煤樣進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)煤樣為15 mg，通入流量為氮?dú)?0 mL/min和氧氣10 mL/min的混合氣。實(shí)驗(yàn)升溫速率設(shè)為2 ℃/min、5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min，實(shí)驗(yàn)溫度為28 ℃～800 ℃. 煤樣實(shí)驗(yàn)前在60 ℃真空干燥箱里干燥4 h.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 質(zhì)量分析

實(shí)驗(yàn)得到TG-DTG-DSC曲線，見(jiàn)圖1，2，3. 根據(jù)TG曲線可將煤氧化自燃分為3個(gè)階段[8]：第1階段：失水失重階段，該階段由實(shí)驗(yàn)開(kāi)始到煤樣質(zhì)量出現(xiàn)增重時(shí)為止。第2階段:氧化增重階段，該階段由失水失重結(jié)束點(diǎn)開(kāi)始到煤樣質(zhì)量不再增加為止。第3階段:燃燒失重階段，由增重結(jié)束點(diǎn)開(kāi)始，到實(shí)驗(yàn)結(jié)束。煤樣階段劃分見(jiàn)表2.

圖1 煤樣不同速率下的TG曲線圖

圖2 煤樣不同速率下的DTG曲線圖

圖3 不同升溫速率下DSC曲線圖

升溫速率/℃·min-1失水失重階段溫度范圍/℃氧化增重階段溫度范圍/℃增重量/%燃燒失重階段溫度范圍/℃228～185185～3303.494 11330～800528～177177～3432.849 38343～8001028～190190～3612.478 13361～8001528～201201～3672.047 87367～800

由圖1與表2可知，曲線從左至右升溫速率依次增大，4種升溫速率的TG-DTG曲線具有相同的趨勢(shì)。隨著升溫速率的增加，曲線出現(xiàn)熱滯后，主要是因?yàn)樗俾试娇?，煤與氧氣接觸越不充分，煤不能及時(shí)反應(yīng)。由于不同速率下的質(zhì)量變化規(guī)律具有相似性，因此，對(duì)升溫速率為2 ℃/min的熱重曲線進(jìn)行分析。從圖1、2及表2中可知，煤樣在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始出現(xiàn)質(zhì)量減少，即失水失重階段，該階段從28 ℃持續(xù)到185 ℃，質(zhì)量減少，是由于水分受熱蒸發(fā)和一些吸附在煤表面小分子脫附。隨后，185 ℃～330 ℃是氧化增重階段，煤樣吸附氧氣，煤樣復(fù)合加快，出現(xiàn)質(zhì)量增重現(xiàn)象，該階段吸附氧氣量的多少反映了煤氧化能力的強(qiáng)弱，4種升溫速率中，2 ℃/min的增重量最大，主要是因?yàn)槠渖郎厮俾首盥?，煤與氧氣在低溫時(shí)接觸更充分，所以吸氧量更多。當(dāng)增重結(jié)束，煤樣開(kāi)始燃燒，所以增重結(jié)束點(diǎn)也是著火點(diǎn)，即330 ℃. 進(jìn)入燃燒失重階段，煤發(fā)生劇烈燃燒反應(yīng)，煤樣質(zhì)量迅速減少，DTG曲線出現(xiàn)失重峰，峰值溫度為485 ℃. 4組熱重實(shí)驗(yàn)中，升溫速率越小，著火溫度及最大失重速率溫度越低，2 ℃/min的著火溫度比15 ℃/min分別提前37 ℃和77 ℃.

2.2 放熱量分析

在煤自燃過(guò)程中，熱量釋放是值得研究的。煤氧化放熱推動(dòng)煤與氧氣發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)。煤氧復(fù)合反應(yīng)的開(kāi)始是由于溫度升高導(dǎo)致化學(xué)鍵的斷裂，接著是中間產(chǎn)物的生成，最后同時(shí)出現(xiàn)指標(biāo)氣體生成、碳燃燒和熱量釋放。如此復(fù)雜的反應(yīng)需要足夠的氧化時(shí)間才能完成，更高的加熱速率需要更長(zhǎng)的時(shí)間以便能夠充分反映，因此氧化時(shí)間將被延長(zhǎng)，特征溫度也會(huì)在高溫區(qū)出現(xiàn)。熱分析參數(shù)見(jiàn)表3，由圖3與表3可知，隨著升溫速率的增加，放熱區(qū)域明顯擴(kuò)大，最大熱流率溫度向高溫移動(dòng)，這與DTG曲線變化規(guī)律一致，4條DSC曲線中，最大熱流率溫度最多相差79 ℃. 同時(shí)，隨著速率增加最大熱流率由-6.35 mW/mg增加到-23.73 mW/mg，但放熱量由23 342 J/g降到17 160 J/g，這是因?yàn)樗俾侍?，煤與氧氣接觸不充足，導(dǎo)致氧化反應(yīng)不完全。

表3 熱分析參數(shù)表

2.3 雙外推法判定最概然機(jī)理[3,9]

在非等溫動(dòng)力學(xué)分析中，即使是相同實(shí)驗(yàn)條件，也會(huì)由于不同研究者選擇的機(jī)理函數(shù)與實(shí)際發(fā)生差異，而導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)參數(shù)的出入。因此，選擇合理的機(jī)理函數(shù)十分重要，只有獲得了正確的機(jī)理函數(shù)，才會(huì)更好地了解煤炭自燃的發(fā)展過(guò)程，了解煤的自燃傾向性，正確做出防火措施。本文使用的雙外推法中的Ozawa法避開(kāi)了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的選擇而直接求出活化能，避免了因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的假設(shè)不同而可能帶來(lái)的誤差，也可以檢驗(yàn)coats法假設(shè)的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)求出的活化能，可以更最準(zhǔn)確地得到代表反映過(guò)程的機(jī)理函數(shù)。

根據(jù)CoatsRedfern積分式(1)，在固定加熱速率β下，ln[G(α)/T2]與1/T呈線性關(guān)系，由此可計(jì)算出活化能E.通過(guò)在某一個(gè)β下可以從眾多的G(α)函數(shù)式中選擇出幾個(gè)線性關(guān)系極佳且動(dòng)力學(xué)參數(shù)又符合熱分解反應(yīng)一般規(guī)律的G(α)式，由此算出相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，改變?chǔ)?，根?jù)式(2)將β外推為零，可進(jìn)一步篩選G(α)式，獲得與選定G(α)式相應(yīng)的極限動(dòng)力學(xué)參數(shù)Eβ→0.

(1)

E=a1+b1β+c1β2+d1β3，Eβ→0=a1

(2)

根據(jù)Ozawa式(4)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率α一定時(shí)，則G(α)也可確定，由lgβ與1/T呈直線關(guān)系，由此求出不同α?xí)r的表觀活化能E值。按式(4)將α外推為零，得到無(wú)任何副反應(yīng)干擾、體系處于原始狀態(tài)下的Eα→0值。

(3)

E=a3+b3α+c3α2+d3α3，Eα→0=a3

(4)

式中：G(α)代表不同機(jī)理的函數(shù)積分式；α為轉(zhuǎn)化率；T為溫度，℃；R為氣體常數(shù);A為指前因子；E為表觀活化能；β為升溫速率，℃/min；a、b、c、d均為常數(shù)。

將選定的幾個(gè)G(α)式的Eβ→0值與Eα→0值相比較，相同或相近者，則表明與其相應(yīng)的G(α)式即可認(rèn)定是過(guò)程最概然機(jī)理函數(shù)。

根據(jù)4條不同升溫速率的TG曲線數(shù)據(jù)，采用雙外推法計(jì)算并以orign擬合，可以得到活化能及相應(yīng)的相關(guān)系數(shù)，選取轉(zhuǎn)化率為0.5時(shí)的擬合曲線(圖4)，其他轉(zhuǎn)化率是同樣原理。具體計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4，由表4可得到2號(hào)機(jī)理函數(shù)的Eβ→0與Eα→0最接近，且相關(guān)系數(shù)最高，Eα→0=126.98 kJ/mol，Eβ→0=131.69 kJ/mol.2號(hào)機(jī)理函數(shù)的積分表達(dá)式為α+(1-α)ln(1-α).

圖4 轉(zhuǎn)化率為0.5時(shí)的擬合曲線圖

3 結(jié) 論

1) 根據(jù)不同升溫速率的TG曲線，為其氧化自燃過(guò)程確定了3個(gè)階段的溫度范圍，即失水失重階段、氧化增重階段、燃燒失重階段。隨著升溫速率的升高，熱重曲線向高溫區(qū)移動(dòng)，出現(xiàn)熱滯后現(xiàn)象，是由于升溫速率越快，煤與氧氣接觸越不充分，煤需要更長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)。

2) 升溫速率越慢，氧化增重階段的質(zhì)量變化越大，吸氧量越多，因?yàn)槊号c氧氣有更充分的接觸機(jī)會(huì)。同時(shí)，特征溫度點(diǎn)降低，2 ℃/min的著火溫度及最大熱流率溫度比15 ℃/min的分別提前37 ℃和77 ℃.

3) 隨著速率增加，最大熱流率由-6.35 mW/mg增加到-23.73 mW/mg，變化了17.38 mW/mg，但放熱量由23 342 J/g降到17 160 J/g，是因?yàn)樯郎厮俾侍欤号c氧氣接觸不充分，導(dǎo)致氧化反應(yīng)不完全。

4) 采用雙外推法找到斜溝煤礦的最概然機(jī)理函數(shù)，為2號(hào)機(jī)理函數(shù)，函數(shù)積分表達(dá)式為：α+(1-α)ln(1-α).