蘇芃赫 甄路安 陳 雅 劉曉彤 朱寶林 張守民 黃唯平＊，,2,3

（1南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300071）

（2天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300071）

（3先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300071）

0 引 言

烯烴的氫甲?；磻?yīng)是指烯烴與H2和CO在催化劑的作用下，在烯烴雙鍵上發(fā)生反應(yīng)生成醛的反應(yīng)過程。這是一個原子利用率為100%的典型的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)[1]。20世紀(jì)30年代德國魯爾化學(xué)公司的Otto Roelen在研究鈷催化費(fèi)托反應(yīng)時最先發(fā)現(xiàn)了氫甲?；磻?yīng)[2]。該反應(yīng)一經(jīng)面世，就廣泛的應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中。

目前世界上制備醛的方法有很多，但其中最主要的還是通過烯烴的氫甲?；磻?yīng)來制取，現(xiàn)在全世界范圍內(nèi)每年通過氫甲?；频玫娜┻_(dá)數(shù)百萬噸，并且產(chǎn)量還在逐年增加[3]。醛類化學(xué)品是重要的化工原料或中間體，通過后續(xù)的氫化、氧化、縮合、胺化和烷基化等反應(yīng)，進(jìn)而可以得到醇、酸、酯、胺、酮等其它化學(xué)品[4-5]，這些化學(xué)品廣泛應(yīng)用于增塑劑、表面活性劑、溶劑、香料等領(lǐng)域。

幾十年來，基于氫甲?；磻?yīng)的鈷基[6]，銥基[7-8]和銠基[9-10]等催化劑被廣泛研究。事實(shí)上，鈷基催化劑比銠基和銥基催化劑便宜得多但負(fù)載型鈷基催化劑催化烯烴氫甲酰化反應(yīng)的催化活性普遍較差。目前工業(yè)上通過氫甲?；磻?yīng)生產(chǎn)醛普遍采用均相催化劑，其具有很高的催化活性和選擇性，但將其與產(chǎn)物分離困難，特別是與高沸點(diǎn)產(chǎn)物醛分離。因此，探索具有高活性和穩(wěn)定性的多相催化體系催化劑是一項(xiàng)有意義的工作。近年來，無機(jī)載體負(fù)載金屬型氫甲?；呋瘎┍粡V泛研究，常用的催化劑載體有ZrO2[11]、Al2O3[12-13]、MgO[14]、SiO2[15-17]、分 子 篩[18]、多孔有機(jī)聚合物[19]和磁性載體[20]等，不幸的是，負(fù)載型催化劑的循環(huán)使用依然是具有挑戰(zhàn)的難題。

納米管具有大的比表面積（SSA），已被廣泛用作非均相催化劑載體，碳納米管負(fù)載型催化劑催化烯烴氫甲?；磻?yīng)已有報(bào)道[21-22]，并顯示出很高的催化活性。課題組前期工作采用一維管狀和表面多羥基結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管（TNTs）作為載體，將催化活性中心鉚接在管的內(nèi)外表面上，負(fù)載非晶態(tài)鈷硼調(diào)控環(huán)己烯氫甲?；磻?yīng)并取得良好的循環(huán)效果[23]，通過納米管狀空間的“限域效應(yīng)”來調(diào)控催化醋酸乙烯酯氫甲酰化反應(yīng)[24]。

MgSNTs與TNTs類似，具有較高的SSA和一維管狀結(jié)構(gòu)，吸附能力強(qiáng)，孔徑比二氧化鈦納米管的大，因此適合作為氫甲酰化反應(yīng)催化劑的載體，它可以有效地分散和固載金屬活性組分，提高催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，并能克服均相催化體系中催化劑與產(chǎn)物難分離的缺點(diǎn)。陳晨等[25]制備MgSNTs負(fù)載Au催化劑催化乙醇選擇性氧化制乙醛，得到了較好的效果。本文采用MgSNTs為載體制備負(fù)載型非晶態(tài)鈷硼催化劑（Co-B/MgSNTs）并研究了其催化環(huán)己烯氫甲酰化的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

環(huán)己烯由神馬集團(tuán)提供，其它試劑均為分析純試劑，用前未經(jīng)處理。CO、H2和其它氣體純度均為99.99%。

1.1 催化劑合成

1.1.1 硅酸鎂載體的合成

MgSNTs根據(jù)文獻(xiàn)[25]合成。具體合成過程如下：1.5 g硝酸鎂溶解于乙醇-水溶液，在攪拌條件下逐滴加入0.5 mol·L-1的硅酸鈉水溶液10 mL，然后加入2 g氫氧化鈉固體，攪拌24 h。將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，馬弗爐200℃水熱反應(yīng)48 h。之后經(jīng)離心、洗滌、干燥得到MgSNTs。將MgSNTs放入馬弗爐300℃煅燒2 h得到MgSNTs-300。

1.1.2 催化劑的制備

催化劑制備采用浸漬-化學(xué)還原方法：按設(shè)計(jì)配制氯化六氨合鈷飽和水溶液，隨后加入1.00 g MgSNTs，得到橙色鈷溶液-載體的混合物，攪拌6 h后，低能超聲3 h。將負(fù)載鈷的硅酸鎂納米管混合液離心，之后用少量去離子水洗滌、離心得到橙色固體。再用25 mL去離子水將上述橙色固體轉(zhuǎn)移至三口圓底燒瓶中，持續(xù)攪拌。在冰水浴和氬氣保護(hù)下，恒壓滴加 20 mL KBH4溶液 （1.5 mol·L-1），伴隨大量氣體的產(chǎn)生，混合液顏色由橙色逐漸變?yōu)楹谏?。之后繼續(xù)攪拌2 h。攪拌完畢后，離心得到黑色固體，水洗至中性后，離心，產(chǎn)物40℃真空干燥12 h，得到Co-B/MgSNTs。將上述載體替換為MgSNTs-300，得到催化劑Co-B/MgSNTs-300。

1.2 催化劑表征

采用ICP-9000,USA Thermo Jarrell-Ash Corp測試儀對所制樣品的Co元素進(jìn)行定量分析；XRD分析使用D/MAX-RAX型X射線衍射儀，將樣品研磨后壓片，放于X射線衍射儀中對樣品進(jìn)行分析。掃描范圍 2θ 為 3°～80°，掃描速度為 6°·min-1。 X 射線衍射儀配置為使用Cu靶、Kα輻射源和石墨單色器，X射線管的工作電流和工作電壓分別為40 mA和40 kV，入射波長為0.154 nm；通過Tecnai G2 F20型場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）對樣品進(jìn)行觀測，加速電壓為200 kV；XPS測試是在PHI 5000 Versa Probe儀器上進(jìn)行的，俄歇電子能譜（AES）型號為 PHI670xi Scanning Auger Nanoprobe，C1s的結(jié)合能峰284.8 eV；比表面積測定在Autosorb-1-MP 1530VP型自動物理吸附儀上液氮溫度下完成。

1.3 催化劑催化氫甲?；磻?yīng)性能評價(jià)

催化劑催化烯烴氫甲?；磻?yīng)在GS-0.25型高壓釜中進(jìn)行。具體操作為：將5 mL的反應(yīng)底物、1 g催化劑、65 mL反應(yīng)溶劑放入高壓釜中，然后封閉高壓釜。先通入一定量CO氣體置換釜中空氣，充放氣2次。置換完畢后，充入總壓力為6 MPa，體積之比2∶1的CO和H2。壓力穩(wěn)定后，開啟加熱裝置和攪拌裝置。待接近反應(yīng)溫度150℃時，降低加熱電壓，在設(shè)定的恒溫條件下反應(yīng)。到達(dá)預(yù)設(shè)的反應(yīng)時間后，停止反應(yīng)，冷卻反應(yīng)釜至室溫。先將反應(yīng)釜內(nèi)氣體放出后，于通風(fēng)櫥中開啟高壓釜，取出反應(yīng)混合液，離心回收催化劑，用反應(yīng)溶劑將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，循環(huán)實(shí)驗(yàn)中催化劑命名為：Co-B/MgSNTs-300-X（X=1,2,3,4），X是指催化劑的第X次使用。

上層清液用GC-MS定性、島津GC-2014定量分析反應(yīng)樣品。具體的色譜分析條件如下：進(jìn)樣器溫度為255℃，檢測器溫度為260℃，SE-30毛細(xì)管色譜柱。程序升溫條件為：初溫100℃，保持3 min后，以10℃·min-1升溫至150℃，再以25℃·min-1升溫至250℃，并保持5 min。

本文采用下列公式計(jì)算環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率、環(huán)己基甲醛的選擇性及生成速率，其中n為各物質(zhì)的物質(zhì)的量，m為Co的質(zhì)量，t為反應(yīng)時間:

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

采用X射線衍射技術(shù)對載體和催化劑進(jìn)行物相和結(jié)晶度分析，對比發(fā)現(xiàn)，圖1中所有主峰均對應(yīng)于正交相羥基硅酸鎂（Mg3Si2O5（OH）4），晶格常數(shù)為 a=0.53 nm，c=0.73 nm，歸屬于 PDF No.82-1838。 這與文獻(xiàn)[25]報(bào)道的結(jié)果一致。圖1（b）為300℃煅燒后載體的X射線衍射圖，與圖1（a）對比沒有新峰出現(xiàn)，但峰形更尖銳，說明樣品穩(wěn)定性較好，經(jīng)300℃煅燒后產(chǎn)物結(jié)晶度提高，物相未發(fā)生變化，仍為羥基硅酸鎂。 圖 1（c）為催化劑 Co-B/MgSNTs和 Co-B/MgSNTs-300的XRD圖，圖中并未出現(xiàn)鈷硼合金的衍射峰，說明鈷硼合金在樣品中高度分散且為非晶態(tài)，與文獻(xiàn)[23]氧化鈦負(fù)載鈷硼合金催化劑的XRD結(jié)果類似。

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples

2.2 形貌分析

圖2 為MgSNTs和催化劑樣品的TEM圖。由圖2（a，b）可知，MgSNTs具有開口的管狀結(jié)構(gòu)，且經(jīng) 300℃煅燒后，管狀結(jié)構(gòu)未被破壞。管長可達(dá)數(shù)百納米，管內(nèi)徑約為4～20 nm，壁厚為3～5 nm。因此，鈷的配合物不僅可以在外壁沉積，還可以順利進(jìn)入管內(nèi)沉積在納米管內(nèi)壁上。MgSNTs的管狀結(jié)構(gòu)可以有效固載和分散Co-B納米粒子。由圖2（c，d）可以看出，非晶態(tài)Co-B納米粒子尺寸均勻的固定在納米管的內(nèi)外表面。圖2（e）為Co-B/MgSNTs-300-4的TEM 圖，從圖中可以看出多次氫甲酰化反應(yīng)后MgSNTs的管狀結(jié)構(gòu)保持完好，表面依然均勻沉積著Co-B納米粒子，說明該催化劑穩(wěn)定性較好，但與反應(yīng)前相比，Co-B納米粒子數(shù)量有所減少。圖2（f～h）分別為催化劑Co-B/MgSNTs、Co-B/MgSNTs-300 和 Co-B/MgSNTs-300-4中Co-B的粒徑分布圖，由圖可知Co-B納米粒子尺寸均一，大都集中在2 nm。由此說明氫甲酰化反應(yīng)過程中Co-B納米粒子并未明顯的團(tuán)聚變大，催化活性的降低應(yīng)為表面沉積不牢固的Co-B納米粒子在反應(yīng)過程中流失所致。

圖2 樣品的TEM圖和粒徑分布圖Fig.2 TEM images and particle size distributions graphs of particles of samples

2.3 比表面積和ICP分析

表1給出了經(jīng)計(jì)算后載體與負(fù)載鈷硼催化劑的SSA。對比發(fā)現(xiàn)負(fù)載鈷硼合金后催化劑的比表面積顯著下降，這主要由分布在納米管內(nèi)外壁上的鈷硼合金導(dǎo)致。

孔徑分布表明載體MgSNTs樣品的孔徑主要分布在3.3，4.2，8.9和18.8 nm，這與TEM圖很好的吻合，與先前的報(bào)道基本一致[26]。經(jīng)煅燒后MgSNTs-300樣品的孔徑略微變大，這可能是煅燒提高樣品結(jié)晶性所致，且TEM圖表明經(jīng)煅燒后樣品管壁更清晰，孔徑更明顯。負(fù)載鈷硼合金后催化劑的孔徑均明顯減小，Co-B/MgSNTs樣品的孔徑分布在2.8，4.6和10.5 nm，這與載體的孔徑分布基本吻合。

表 1中 ICP結(jié) 果 顯 示 Co-B/MgSNTs、Co-B/MgSNTs-300樣品中的Co含量分別為4.75%與5.61%，說明煅燒后的載體更有利于活性中心的負(fù)載，這可能是由于煅燒導(dǎo)致納米管部分?jǐn)嗔眩L度降低，在浸漬過程中更有利于鈷氨配離子擴(kuò)散進(jìn)入管內(nèi)。

表1 氫甲?；呋瘎┑谋缺砻娣eTable 1 Specific surface area(SSA）of Hydroformylation catalysts

2.4 XPS分析

文獻(xiàn)多采用XPS測定含Co-B催化劑樣品中B、Co 元素的存在狀態(tài)與含量[27]。圖 3（a）為樣品 Co-B/MgSNTs-300中Co2p的譜圖。其結(jié)合能可分為4個峰，分別位于 781.1，785.9，796.3，802.9 eV。 結(jié)合能在781.1和796.3 eV可歸屬為Co2+物種，另外一組峰為它的相應(yīng)衛(wèi)星峰[28]。圖 3（b）顯示 B1s有位于191.5和188.3 eV的2個結(jié)合能峰。位于191.5 eV的峰對應(yīng)于硼的各種氧化物的特征峰，這在金屬硼化物中很常見，因?yàn)槠浔┞对诳諝庵泻苋菀妆谎趸痆29-30]。位于188.3 eV處的峰可歸屬于Co-B的相互作用峰，說明鈷硼物種的存在[31]。表2給出了由XPS測試計(jì)算得到的B、Co元素在催化劑中的相對原子比，其值接近于1∶1，這與理論值相吻合。

表2 XPS測定的樣品中B、Co元素組成Table 2 Co,B elemental compositions of the catalyst derived from XPS

圖 3 Co-B/MgSNTs-300 樣品的（a）Co2p 和（b）B1s的 XPS 譜圖Fig.3 （a）Co2p and （b）B1s XPSspectra of Co-B/MgSNTs-300

2.5 載體處理對環(huán)己烯氫甲?；呋磻?yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)中考察了MgSNTs載體以及經(jīng)煅燒后MgSNTs-300載體制備的鈷硼催化劑的催化性能。參考二氧化鈦納米管負(fù)載非晶態(tài)鈷硼催化劑的報(bào)[23]，本實(shí)驗(yàn)選取130、140、150℃作為考察溫度，選取4.0、5.0、6.0 MPa作為考察壓力，評價(jià)催化劑的催化性能。表3給出了羥基硅酸鎂納米管煅燒前后負(fù)載非晶態(tài)鈷硼催化劑催化環(huán)己烯氫甲酰化反應(yīng)的具體影響。由表3中數(shù)據(jù)可知伴隨溫度與合成氣壓力的增加，底物環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率、生成醛的選擇性均明顯提高。分析轉(zhuǎn)化率、選擇性數(shù)據(jù)可知，較優(yōu)的反應(yīng)溫度為150℃，合成氣壓力為6.0 MPa。

對比表3中數(shù)據(jù)可知，在同樣的反應(yīng)條件下催化劑Co-B/MgSNTs-300催化環(huán)己烯氫甲?；幕钚悦黠@高于Co-B/MgSNTs。這一方面可能是由于煅燒使得載體結(jié)晶性提高，且部分載體的斷裂，管長度的降低更有利于活性中心前驅(qū)體進(jìn)入管內(nèi)負(fù)載，從而提高活性中心的負(fù)載量，并且管長降低后也有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散入或離開催化中心；另一方面Co-B/MgSNTs-300中Co的含量較高些（表1）。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)我們采用Co-B/MgSNTs-300考察催化劑的循環(huán)使用。

表3 載體處理對環(huán)己烯氫甲酰化反應(yīng)的影響aTable 3 Influence of support processing on hydroformylation of cyclohexenea

2.6 Co-B/MgSNTs-300在環(huán)己烯氫甲?；磻?yīng)中的循環(huán)利用

實(shí)驗(yàn)考察了鈷硼催化劑的穩(wěn)定性，反應(yīng)完畢后，離心得到催化劑，用溶劑四氫呋喃將其轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，加入環(huán)己烯，充氣后繼續(xù)反應(yīng)。重復(fù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4所示。分析可知，隨著催化劑使用次數(shù)的增加，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率有所下降，從75.8%下降到67.5%，環(huán)已基甲醛的生成速率由43.8 mmol·gCo-1·h-1降低到 36.0 mmol·gCo-1·h-1。 這是因?yàn)榇呋瘎┍砻媾c載體結(jié)合不穩(wěn)定的鈷會在循環(huán)反應(yīng)時脫落 （圖2（e），進(jìn)而導(dǎo)致催化劑的活性有所降低。當(dāng)載體表面不穩(wěn)定的鈷完全脫落后催化性能趨于穩(wěn)定。這說明，硅酸鎂納米管適合為氫甲?；磻?yīng)載體，采用浸漬-化學(xué)還原法制備的Co-B/MgSNTs-300催化劑催化穩(wěn)定性較好。

表4 催化劑Co-B/MgSNTs催化環(huán)己烯氫甲?；磻?yīng)的循環(huán)使用效果aTable 4 Recycling of as-prepared Co-B/MgSNTs-300 catalysta

2.7 Co-B/MgSNTs-300催化環(huán)己烯氫甲?；瘷C(jī)理

眾多文獻(xiàn)報(bào)道了鈷基催化劑催化烯烴氫甲酰化的反應(yīng)機(jī)理[23,32-33]。Heck[34]在20世紀(jì)60年代提出鈷基催化稀烴氧甲?；磻?yīng)的循環(huán)機(jī)理，文獻(xiàn)認(rèn)為反應(yīng)過程中最重要的是HCo（CO）x的生成，然后由其解離生成活性中心 HCo（CO）x-1。 可用圖4闡述 Co-B/MgSNTs催化環(huán)己烯氫甲?；拇呋h(huán)過程。在催化反應(yīng)條件下，Co-B/MgSNTs-300會在CO/H2作用下轉(zhuǎn)化成 HyCo（CO）x-B/MgSNTs-300，然后經(jīng)過環(huán)己烯的吸附配位，CO的插入，H2的氧化加成和環(huán)己甲?；€原消除一系列反應(yīng)生成環(huán)己基甲醛。

圖4 催化環(huán)己稀氫甲酸化的循環(huán)機(jī)理圖Fig.4 Reaction mechanism of cyclohexene hydroformalation by Co-B/MgSNTs-300

3 結(jié) 論

以羥基硅酸鎂納米管為載體，設(shè)計(jì)合成出新的廉價(jià)高活性負(fù)載鈷-硼催化劑。合成的催化劑對環(huán)己烯的氫甲?；哂写呋钚?，同時具有良好的穩(wěn)定性。硅酸鎂納米管具有較高的SSA和一維管狀結(jié)構(gòu)，它可以有效地分散和固載金屬活性組分，提高催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，并能克服均相體系中催化劑與產(chǎn)物難分離的缺點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)證明，該催化劑循環(huán)性較好，多次使用可保持良好的催化活性。