王晨仰 楊 雯 張 坤 陳洪海 趙叢蒼 王堯宇＊,

（1西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院，西安 710069）

（2西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，西安 710127）

0 引 言

文物是文化的載體，是人類文明的傳遞者。我國(guó)作為世界上文明發(fā)源較早的國(guó)家，存留了無(wú)數(shù)具有歷史、藝術(shù)和科學(xué)價(jià)值的遺跡或遺物。這些年代久遠(yuǎn)的歷史文化遺產(chǎn)，隨著時(shí)間的流逝和外界環(huán)境的影響，都經(jīng)受著不同程度的污染、腐蝕等損害。這些損害極大地影響了文物安全，使文物失去了應(yīng)有的價(jià)值。

文物修復(fù)和保護(hù)是利用化學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)、地質(zhì)學(xué)、環(huán)境科學(xué)等方法對(duì)文物進(jìn)行科學(xué)認(rèn)知，防止進(jìn)一步污染、腐蝕，并最大限度地恢復(fù)其原貌，是一門綜合性極強(qiáng)的學(xué)科，具有多學(xué)科交叉性特點(diǎn)[1]。文物的物質(zhì)屬性決定了其變化歸根結(jié)底是物質(zhì)的物理及化學(xué)變化。其中，化學(xué)與文物保護(hù)及修復(fù)有著最緊密的聯(lián)系。隨著科學(xué)技術(shù)發(fā)展及文物保護(hù)的迫切需求，化學(xué)在文物保護(hù)與修復(fù)中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。從人類文明發(fā)展歷程來(lái)看，無(wú)機(jī)質(zhì)文物具有最為悠久的歷史。因此，無(wú)機(jī)化學(xué)在文物保護(hù)與修復(fù)中必然發(fā)揮著重要作用[2]。

盡管文物種類繁多，但文物保護(hù)主要依據(jù)病害進(jìn)行針對(duì)性治理，其中最為常見(jiàn)的病害有污染物清除、脆弱文物加固、破碎文物粘結(jié)修復(fù)等。以下按照病害類型，結(jié)合文物種類就無(wú)機(jī)化學(xué)在文物保護(hù)與修復(fù)中的應(yīng)用給予介紹。

1 陶瓷與磚石文物修復(fù)和保護(hù)

1.1 陶瓷與磚石文物清洗

陶器與磚石文物的修復(fù)與保護(hù)，首先是利用水、乙醇或丙酮進(jìn)行清洗。對(duì)于難以清除的石灰質(zhì)、石膏質(zhì)及硅質(zhì)污染物，主要依據(jù)污染物特性，利用無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)對(duì)污染物進(jìn)行分解清除。例如，對(duì)于石灰質(zhì)沉積物，可用10%（V/V）鹽酸或硝酸分解其碳酸鹽；對(duì)于石膏質(zhì)沉積物，可用具有氧化性濃硝酸與其反應(yīng)，將形成的硝酸鹽溶解去除；對(duì)于硅質(zhì)沉積物，盡管氫氟酸具有極好的溶解性，但對(duì)文物的腐蝕性極強(qiáng)。例如，Gaspar[3]研究發(fā)現(xiàn)，用氫氟酸清洗石灰?guī)r表面，除了使石灰?guī)r嚴(yán)重褪色外，還會(huì)產(chǎn)生其他危害，尤其是對(duì)于砂巖等孔隙較大的巖石。事實(shí)上，在文物保護(hù)中，常采用氟化氫銨水溶液：如氟化銨及二氟化銨（NH4·HF2）均可作為溶解清洗劑，其最佳 pH 值在 2～4之間；氟磷酸二鈉（Na2PO3F）在pH值為7～9時(shí)具有很強(qiáng)的溶解清除作用[4]；采用氟化氫銨溶液清洗墓碑石具有良好的效果；利用氟化氫銨水溶液也可清洗砂巖、大理石、花崗巖，以及磚、瓦、水泥等。但研究發(fā)現(xiàn)，氟化氫銨溶液對(duì)砂巖有較強(qiáng)溶蝕作用，而對(duì)石灰?guī)r和花崗巖則腐蝕比較輕微。

堿性溶液常用于皂化除油和硫酸鹽污垢清洗。常用堿性清洗劑主要有碳酸銨、氨水、磷酸鹽和硅酸鹽類等。如采用碳酸銨藥膏敷貼對(duì)教堂石灰?guī)r表面黑色石膏殼層和白色結(jié)垢物具有良好效果。

此外，堿性溶液對(duì)于清除石質(zhì)文物表面油煙污垢具有良好效果?？梢?jiàn)，弱堿性清洗劑在石質(zhì)文物的清洗中具有一定的應(yīng)用前景。

1.2 陶瓷與磚石文物的修復(fù)和保護(hù)

陶瓷與磚石文物通常具有一定的脆性，因此，破損陶瓷與磚石文物的拼接、粘結(jié)、修復(fù)和補(bǔ)配極為普遍。陶瓷的傳統(tǒng)修復(fù)和補(bǔ)配常用石膏（CaSO4·0.5H2O）。其特點(diǎn)是可塑性好，施工工藝簡(jiǎn)單，使用方便，固化時(shí)間短，收縮率低。圖1為趙丹丹等[5]利用石膏修復(fù)破損永樂(lè)甜白釉蓋罐的照片。

除了石膏粘結(jié)修補(bǔ)以外，還有其它無(wú)機(jī)質(zhì)修補(bǔ)材料。如硅酸鹽類膠粘劑水玻璃具有較好粘接能力和耐熱性能。修補(bǔ)時(shí)，可由玻璃釉渣粉和水玻璃調(diào)節(jié)使用。氧化銅-磷酸膠是一種雙組分室溫固化膠粘劑。以密度為1.7 g·cm-3磷酸溶解氫氧化鋁形成磷酸鋁溶液與300目氧化銅粉末調(diào)節(jié)成粘稠狀，將其迅速涂布在清潔和干燥的被粘材料上，粘合后在室溫下放置2～3 h即可凝固，在80℃烘箱中保溫2～4 h，即粘接牢固。這種膠因脆性較大，多適于套接或槽接，不適用于平面粘接。

除粘結(jié)修補(bǔ)陶質(zhì)及石質(zhì)文物外，風(fēng)化文物的表面加固在文物保護(hù)中也很普遍。在石質(zhì)文物的修復(fù)加固方面，常利用硅酸鈉和硅酸鉀等黏稠水溶液浸滲至陶質(zhì)或石質(zhì)表面脆弱孔隙中，通過(guò)與文物本體交聯(lián)或原位轉(zhuǎn)化為硅酸沉淀物（式1），以達(dá)到修復(fù)加固的作用。如我國(guó)敦煌研究院李最雄等[6]利用高模數(shù)硅酸鉀加固石質(zhì)文物，取得了較好效果。氫氧化鋇及氫氧化鈣也常被用來(lái)加固表面風(fēng)化的石灰石或大理石（式 2）。

圖1 永樂(lè)甜白釉蓋罐修復(fù)前 （左）和修復(fù)后 （右）[5]Fig.1 Yongle Lovely White Glaze Cover before repair （left）and after repair （right）[5]

例如，位于美國(guó)哈特佛得城的康涅狄格州議會(huì)大廈是由43種不同的石材建成，在對(duì)其表面加固時(shí)就用到了 Ba（OH）2[7]；意大利的 Lucia[8]也曾用Ba（OH）2加固了大理石。另一方面，對(duì)石質(zhì)文物的表面保護(hù)是為了減緩風(fēng)化的速度，延長(zhǎng)石質(zhì)文物的壽命。事實(shí)上，石材本身的滲透性較差，因而加固材料滲透深度受到很大限制。其結(jié)果往往是在文物表面易形成保護(hù)薄層，但是這樣的薄層在自然環(huán)境變化中容易產(chǎn)生剝落。因此，盡管人們進(jìn)行了不懈努力，但石材文物的加固仍是一個(gè)挑戰(zhàn)性難題。

1.3 金屬文物修復(fù)

1.3.1 青銅器修復(fù)

除銹是青銅器修復(fù)保護(hù)的最重要內(nèi)容。粉狀銹是青銅器表面污染的最主要形式，了解其形成機(jī)理對(duì)于除銹及防止其發(fā)生具有積極意義。普遍認(rèn)為,青銅器的銹蝕主要分為氯化亞銅形成階段（式3）：

延伸腐蝕階段：水和氧氣均有很強(qiáng)的穿透力，可不斷與內(nèi)部氯化亞銅反應(yīng)生成堿式氯化銅（式4）：

生成的鹽酸再與銅反應(yīng)（式5）：

上述反應(yīng)的循環(huán)腐蝕過(guò)程，將導(dǎo)致青銅器表面產(chǎn)生粉化。

顯然氯離子是青銅器害銹的源頭。因此，清除氯離子成為根治粉狀銹的重要方法之一。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用去離子水僅可去除游離的氯離子，但不能去除結(jié)合態(tài)的氯離子，因此，無(wú)法根除粉狀銹。而倍半碳酸鈉（Na2CO3·Na2HCO3·2H2O）溶液可有效去除其中70%的氯離子，盡管不能完全清除氯離子，但對(duì)于緩解粉狀銹發(fā)生具有特別積極意義（式6）。

倍半碳酸鈉對(duì)除去堿式氯化銅中的氯離子有效，但難以去除氯化亞銅中的氯，因此，在潮濕環(huán)境中，仍會(huì)發(fā)生粉狀銹現(xiàn)象。而乙腈水溶液可以很好地脫除氯離子從而達(dá)到防止粉狀銹的目的，因?yàn)橐译娌粌H可以通過(guò)配位作用釋放堿式氯化銅中的氯離子，而且可以釋放氯化亞銅中的氯離子（式7）。

雙氧水（H2O2）作為氧化劑可以將氯化亞銅氧化為可溶性氯化銅，也具有脫除氯離子的作用，過(guò)量雙氧水可經(jīng)微熱分解消除。此方法除去氯離子徹底，處理時(shí)間短，較為簡(jiǎn)便[9-11]。

利用銀離子與氯離子反應(yīng)生成的致密膜可以抑制氯化亞銅的形成，這是青銅器修復(fù)的另一有效方法。用乙醇將氧化銀調(diào)制成糊狀，涂抹在銹蝕的器物上，氧化銀在潮濕條件下遇氯化物形成棕褐色氯化銀致密膜（式8），封閉氯化亞銅的暴露面，以達(dá)到控制青銅器腐蝕的目的。

苯并三氮唑（BTAH）與銅離子可形成不溶于水和大多數(shù)有機(jī)溶劑的配合物，與此同時(shí)，可以將氯離子釋放出來(lái)（式9）。這種配合物具有線性聚合物結(jié)構(gòu)（圖2）,可在青銅器表面形成透明穩(wěn)定保護(hù)膜,從而阻止銹化腐蝕發(fā)展[9-10,12]。

圖2 苯并三氮唑和銅形成的配位聚合物薄膜結(jié)構(gòu)圖[9]Fig.2 Structure of coordination polymer film formed by benzotriazole with copper[9]

1963年，在陜西寶雞出土的一件西周早期青銅器“何尊”用氧化銀局部封閉銹體并對(duì)整個(gè)器物進(jìn)行了苯并三氮唑的處理，至今未發(fā)現(xiàn)該國(guó)寶級(jí)青銅器有明顯的新銹蝕產(chǎn)生（圖 3）[9,13]。

1.3.2 鐵質(zhì)文物修復(fù)

與青銅器一樣，銹蝕修復(fù)是鐵質(zhì)文物修復(fù)的核心。銹蝕是一個(gè)較為復(fù)雜的過(guò)程，但銹蝕的主要成分為：氧化物（Fe3O4、Fe2O3、FeO、[FeO（OH）]），硫化物（FeS、Fe3S4）、氯化物（FeCl3）、硫酸鹽等。 對(duì)這些銹蝕的清除以及防止進(jìn)一步銹蝕就成為鐵質(zhì)文物修復(fù)的主要任務(wù)。一般而言，利用機(jī)械方法剝離浮銹，然后利用具有配位作用的有機(jī)酸保護(hù)性地溶解文物表面的附著物，有機(jī)酸能與鐵離子形成配合物而清除鐵銹，如檸檬酸或單寧酸、草酸鈉、EDTA鈉鹽等。尤其是單寧酸可與鐵離子形成穩(wěn)定的鰲合物致密膜，便于隨后進(jìn)行脫鹽處理和緩蝕保護(hù)。

圖3 保護(hù)性處理后的國(guó)寶青銅器“何尊”及其上的銘文[13]Fig.3 National treasure bronzes “Bronze Statue” after preservation and its inscription[13]

堿性溶液脫鹽 （主要是氯化物）是最常見(jiàn)的方法。其原理是，利用堿金屬氫氧化物水溶液或乙醇溶液處理銹蝕鐵質(zhì)文物，在不顯著影響鐵器本身?xiàng)l件下，通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)使氯化物進(jìn)入溶液，達(dá)到對(duì)促進(jìn)鐵器腐蝕的氯離子的脫除。研究表明，氫氧化鈉脫除氯離子效果較好，但由于利用水溶液，可能會(huì)引起新鐵銹的形成。氫氧化鋰乙醇溶液脫除氯離子相對(duì)較差，但由于使用醇溶液，不易引起新鐵銹形成。對(duì)氯離子較少的鐵器選用氫氧化鋰的乙醇溶液處理較好，對(duì)于含氯離子較多時(shí)，上述2種方法結(jié)合起來(lái)較為適宜。

緩蝕保護(hù)是抑制金屬文物進(jìn)一步腐蝕的重要方法。鉬酸鈉和硅酸鈉常被用于鐵器文物的緩蝕。鐵器文物經(jīng)Na2MoO4溶液處理后，Na2MoO4促使鐵器表面的有害銹（γ-FeOOH）向無(wú)害銹（Fe2O3）轉(zhuǎn)變，表面生成由 Fe2O3、MoO3和FeMoO4等組成的致密緩蝕膜。硅酸鹽也具有對(duì)鐵器的緩蝕性能，硅酸根可吸附在鐵器表面羥基上，在表面形成由Fe2O3、Fe2SiO4和Fe7SiO10組成的薄膜，從而對(duì)鐵器文物基體腐蝕有較好的抑制作用。鉻酸鈉或磷酸二氫鈉可與鐵離子作用分別形成不溶性鉻酸鐵FeCrO4和FePO4，發(fā)揮鈍化作用。

1.4 土遺址保護(hù)

土遺址是以土為主要建造材料的遺跡和遺物，包括土坯墻體、房屋地面、城墻、土塔、窖穴、窯爐和陵墓等。土是由石英、高嶺石、長(zhǎng)石和蒙脫石等構(gòu)成的多層孔狀堆積結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其團(tuán)粒間靠靜電作用聯(lián)系在一起。而介電常數(shù)較大的水分子可以降低其靜電相互作用。因此，水對(duì)土遺址的傷害是致命的。圖4左圖展示了水導(dǎo)致土遺址表面板結(jié)片層脫落現(xiàn)象。同時(shí)，由于水分遷移引起的鹽害也會(huì)對(duì)土遺址產(chǎn)生嚴(yán)重威脅?？扇苄喳}在土遺址表面結(jié)晶膨脹將擠壓土壤顆粒使表面酥粉與坑蝕（圖4右）[14-17]。

目前在土遺址的加固保護(hù)中，無(wú)機(jī)材料的使用較為廣泛且效果顯著。應(yīng)用石灰、氫氧化鋇和水玻璃對(duì)于土遺址的加固保護(hù)最為普遍。

1.4.1 氫氧化鈣、氫氧化鋇

圖4 土遺址受到雨蝕 （左）和風(fēng)蝕 （右）的破壞[14]Fig.4 Destruction of soil sites by rain erosion （left）and wind erosion （right）[14]

氫氧化鈣加固保護(hù)機(jī)理如下（式10和11）：

一方面，氫氧化鈣的堿性有利于土壤硅鋁酸鹽堿的縮合，具有使土遺址硬化的作用。另一方面，鈣離子與土壤中的鉀、鈉等離子發(fā)生交換反應(yīng)，使鈣離子與硅鋁酸陰離子通過(guò)靜電作用存在于土壤結(jié)構(gòu)中，生成硅酸鈣和鋁酸鈣，起到穩(wěn)定土壤團(tuán)粒的作用（式 12 和 13）。

同時(shí)，氫氧化鈣會(huì)與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈣膠結(jié)物，起到一定程度的膠結(jié)作用，從而強(qiáng)化了土質(zhì)結(jié)構(gòu)的整體性。

氫氧化鋇加固土遺址的機(jī)理與氫氧化鈣相似，但氫氧化鋇的加固保護(hù)效果要比氫氧化鈣好。這是因?yàn)闅溲趸^常溫下的溶解度為0.23 mol·L-1，遠(yuǎn)大于氫氧化鈣，具有更豐富的膠結(jié)加固位點(diǎn)[15]。

1.4.2 水玻璃

水玻璃是堿金屬鈉或鉀的硅酸鹽，其化學(xué)式為M2O·n SiO2（M=Na、K，n 為模數(shù)），水溶液具有強(qiáng)堿性。在強(qiáng)堿性條件下，土壤團(tuán)粒主要成分硅鋁酸鹽會(huì)發(fā)生溶解，形成單體 HO-Si（ONa）3及 HO-Al（ONa）3。這些單體間發(fā)生縮聚,形成二聚體或三聚體（式 14～19）[18]。

盡管水玻璃與土壤間的反應(yīng)較為復(fù)雜，但上述反應(yīng)是其提高土遺址力學(xué)強(qiáng)度的關(guān)鍵。同時(shí)，水玻璃中的硅酸鹽，也將參與上述反應(yīng)，從而進(jìn)一步提高土壤顆粒間粘結(jié)力。例如，模數(shù)為3.8～4.0的硅酸鉀（PS）已被用于土遺址的加固保護(hù)（圖 5）[6]，如西夏王陵[19]、交河故城[20]、高昌故城[21]等土遺址的加固。

值得說(shuō)明的是，除了無(wú)機(jī)加固材料外，硅酸乙酯及長(zhǎng)鏈烷基有機(jī)硅氧烷也在土遺址保護(hù)中被采用。盡管該類加固劑不是典型的無(wú)機(jī)物，但實(shí)質(zhì)上發(fā)揮交聯(lián)加固作用主要是源于硅氧烷水解產(chǎn)物硅醇間縮合形成Si-O-Si鍵的反應(yīng)。另外，在土遺址保護(hù)中，僅僅考慮加固強(qiáng)度是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，還需考慮加固劑滲透深度及避免土遺址表面形成硬殼現(xiàn)象。

圖5 使用硅酸鉀（PS）加固前 （左）和加固后 （右）的高昌故城土體在30 m·s-1挾沙風(fēng)蝕10 min后的效果圖[21]Fig.5 Effect of wind erosion on the soil of Gaochang ancient city before （left）and after （right）strengthening with potassium silicate （PS）at 30 m·s-1 for 10 min[21]

1.5 壁畫(huà)文物修復(fù)和保護(hù)

壁畫(huà)作為最古老的藝術(shù)表現(xiàn)形式在文物中具有十分重要的地位，它蘊(yùn)含著文化、藝術(shù)、社會(huì)、科學(xué)技術(shù)等諸多方面的重要信息。遺憾的是，歷經(jīng)百年甚至千年環(huán)境侵蝕，壁畫(huà)都不同程度地產(chǎn)生了病害。因此，壁畫(huà)保護(hù)成為文物保護(hù)中常規(guī)性的重要工作[22]。

1.5.1 壁畫(huà)文物的清洗

煙熏污染物的清洗是壁畫(huà)表面清潔的典型。我國(guó)壁畫(huà)煙熏病害較為普遍。如天水麥積山壁畫(huà)、新疆克孜爾干佛洞及敦煌莫高窟壁畫(huà)等均有不同程度的這種病害[23]。煙熏污染物主要含有芳烴類化合物及碳黑等[24]。傳統(tǒng)方法用檸檬酸銨與輕汽油乳液作為洗滌液；也有用異丙醇、松節(jié)油及丙酮混合物作為清洗液。除使用有機(jī)溶劑為主要成分清洗煙熏污染物外，無(wú)機(jī)物也常被用于此類污染物的清洗。如新疆博物館就利用NaOH和NH3·H2O分別對(duì)庫(kù)木吐拉和克孜爾千佛洞進(jìn)行了清洗，取得了不錯(cuò)的效果；段修業(yè)等[22]選用Na2CO3作為清洗劑、檸檬酸為中和劑對(duì)莫高窟煙熏壁畫(huà)清洗，效果較為理想。防擴(kuò)散的凝膠清洗也得到廣泛關(guān)注[25]。事實(shí)上，表面脆弱壁畫(huà)煙熏污染物的清洗仍是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題。

1.5.2 壁畫(huà)文物的修復(fù)和保護(hù)

壁畫(huà)中可溶性鹽結(jié)晶是危及壁畫(huà)安全的重要因素，而不適當(dāng)?shù)男迯?fù)方法或使用不相容的材料無(wú)疑是造成退化的其他主要原因。當(dāng)壁畫(huà)表面可溶性鹽結(jié)晶時(shí)，其體積膨脹是造成壁畫(huà)表面酥粉及剝離的直接原因。從無(wú)機(jī)鹽的溶解度而言，除微溶的CaSO4·2H2O 和 MgCO3及 不 溶 的 CaCO3、BaCO3、CaC2O4·H2O和BaSO4，壁畫(huà)中大多數(shù)無(wú)機(jī)鹽均具有一定的可溶性。在這些無(wú)機(jī)鹽中，CaSO4·2H2O在鹽害中具有特殊性。石膏結(jié)晶會(huì)導(dǎo)致畫(huà)層表面或其附近發(fā)生嚴(yán)重的崩解、微剝落和表面酥粉。但奇怪的是，以往用石膏修理或以石膏作為壁畫(huà)輔助支撐體時(shí)，卻幾乎從來(lái)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象。這一現(xiàn)象表明，石膏在壁畫(huà)表面的結(jié)晶與鹽擴(kuò)散有密切關(guān)系。為了修復(fù)因石膏結(jié)晶引起表面酥粉的壁畫(huà)，提出了以下方法：

第一步，以碳酸銨轉(zhuǎn)化微溶性硫酸鈣為不溶性碳酸鈣（式 20）：

第二步，以氫氧化鋇將上述反應(yīng)生成的可溶性硫酸銨轉(zhuǎn)化為不溶性硫酸鋇（式21）：

其中：過(guò)量碳酸銨可發(fā)生分解反應(yīng)（式22）：

過(guò)量氫氧化鋇與二氧化碳反應(yīng)（式23）：

上述反應(yīng)所生成的碳酸鋇起到一定加固作用。

過(guò)量氫氧化鋇與碳酸鈣反應(yīng)（式24）：

所生成的碳酸鋇以及由氫氧化鈣與二氧化碳反應(yīng)形成的碳酸鈣起到加固作用。上述方法被稱為Ferroni法，在壁畫(huà)修復(fù)中取得良好效果（圖 6）[26]。

盡管在壁畫(huà)表面加固修復(fù)中也有利用聚丙烯酸類Paraloid B72或聚乙烯醇縮丁醛等高分子材料，但就材料的耐久性及兼容性而言，以無(wú)機(jī)材料加固壁畫(huà)更為適宜。

1.6 建筑粘結(jié)材料

糯米灰漿是中國(guó)古代應(yīng)用最廣泛的建筑膠凝材料之一。至少不晚于南北朝時(shí)期（公元386—589年），糯米灰漿加固就已成為比較成熟的技術(shù)。將糯米熬漿摻入陳化的石灰膏中可以增加灰漿的粘結(jié)強(qiáng)度、表面硬度、韌性和防滲性，明顯提高磚石砌筑物的牢固程度和耐久性。例如南京、西安、荊州、開(kāi)封等地的古城墻，以及錢塘江明清魚(yú)鱗石塘等，雖經(jīng)千百年的風(fēng)雨沖刷，仍然非常堅(jiān)固。事實(shí)證明糯米灰漿是性能優(yōu)異的建筑膠凝材料。

研究發(fā)現(xiàn)，糯米漿對(duì)石灰形成碳酸鈣起到類似生物礦化模板劑的作用。糯米漿中淀粉與鈣離子配位作用限域碳酸鈣結(jié)晶顆粒大小、形貌和結(jié)構(gòu)，使形成的碳酸鈣比純石灰漿的顆粒要細(xì)小和致密，這種細(xì)密結(jié)構(gòu)正是糯米灰漿抗壓強(qiáng)度和表面硬度較高的微觀基礎(chǔ)。同時(shí)，糯米漿與形成的碳酸鈣顆粒間存在協(xié)同作用，這種作用使糯米漿和碳酸鈣顆粒分布均勻，形成了有機(jī)/無(wú)機(jī)協(xié)同作用復(fù)合結(jié)構(gòu)，這是糯米灰漿具有較好韌性和強(qiáng)度的原因。糯米灰漿中石灰具有防腐作用。在 Ca（OH）2全部轉(zhuǎn)化為CaCO3之前，強(qiáng)堿性環(huán)境能抑制和殺滅細(xì)菌，可有效防止糯米成分的腐爛[27]。

1.7 有機(jī)質(zhì)文物修復(fù)和保護(hù)

有機(jī)質(zhì)因其易于降解使該類文物修復(fù)與保護(hù)更具挑戰(zhàn)性。這里僅舉幾例無(wú)機(jī)化學(xué)在典型有機(jī)質(zhì)文物保護(hù)中的應(yīng)用示例。

1.7.1 紙張清洗與脫酸

過(guò)氧化氫或硼氫化鈉可用于清除有色污染物，但過(guò)氧化氫對(duì)有機(jī)質(zhì)本身以及有價(jià)值的顏色產(chǎn)生的影響必須給予重視。對(duì)于紙張文物漂白，過(guò)氧化氫一般建議在堿性條件下使用，因?yàn)樵谒嵝詶l件下H2O2釋放氧氣對(duì)紙張有損傷作用。若紙張中含有鐵或銅離子，因也有類似現(xiàn)象，不建議使用。硼氫化鈉因其還原作用可使紙張中發(fā)色官能團(tuán)還原而漂白，同時(shí)具有將紙張纖維羧基還原達(dá)到穩(wěn)定紙張纖維的作用。曾有報(bào)道利用高錳酸鉀漂白，但殘留錳對(duì)紙張具有催化紙張纖維降解作用。次氯酸鈉具有紙張漂白及去除狐斑作用，但也可引起紙張纖維降解；次氯酸鈣是一種適中的紙張漂白劑，且對(duì)纖維降解作用較小，但會(huì)使紙張出現(xiàn)不自然的白色[28]。

紙張脫酸是文物保護(hù)中的重要內(nèi)容。氫氧化鈣可有效實(shí)現(xiàn)紙張脫酸，但引起的副作用不可忽視，如引起含木質(zhì)素紙張變黃、墨水變褐；碳酸氫鎂具有良好脫酸作用，但存在對(duì)紙張纖維降解、紙張變黃（比氫氧化鈣更強(qiáng)）、析出結(jié)晶等不利作用。碳酸氫鈣與碳酸氫鎂類似，但在副作用方面比碳酸氫鎂小。當(dāng)碳酸氫鎂與碳酸氫鈣物質(zhì)的量之比為5∶1時(shí)，具有良好脫酸效果。 Na2[B4O5（OH）4]·8H2O 不適宜用于紙張脫酸，其原因是可引起含木質(zhì)素紙張變黃[28-29]。

1.7.2 竹制品中鐵離子去除

鐵離子附著并滲透有機(jī)物變成鐵化合物，這不僅導(dǎo)致污垢和污漬，而且成為有機(jī)質(zhì)文物降解的催化劑。利用EDTA水溶液浸泡清洗，可通過(guò)配位作用將鐵離子從致密或多孔的表面去除。這種方法已用于去除紙張、木材和皮革等有機(jī)質(zhì)文物中由鐵引起的污染物。

如竹簡(jiǎn)中所含有機(jī)物基本單元脫甲氧基后可生成鄰苯二酚，這一反應(yīng)使竹中含有大量酚類。土壤中的鐵離子不斷滲透進(jìn)入到竹簡(jiǎn)的組織結(jié)構(gòu)中，當(dāng)出土后，在氧作用下二價(jià)鐵被氧化變?yōu)槿齼r(jià)鐵。隨后，三價(jià)鐵離子與竹材中的酚類衍生物發(fā)生配位反應(yīng)生成深色配位化合物，使竹簡(jiǎn)顏色變深，最終導(dǎo)致字跡難以辨認(rèn)[29]。為此，常用更易與鐵離子發(fā)生配位反應(yīng)的試劑同酚羥基競(jìng)爭(zhēng)，從而將竹簡(jiǎn)中的三價(jià)鐵脫除掉。張吉等[30]利用與三價(jià)鐵離子具有較好配位作用的抗壞血酸（維生素C）對(duì)竹簡(jiǎn)進(jìn)行脫色，結(jié)果表明，該反應(yīng)沒(méi)有氣味、溫和，且黑褐色的竹簡(jiǎn)能夠在1 d內(nèi)恢復(fù)到正常的淺褐色，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期觀察，效果十分穩(wěn)定。居延漢簡(jiǎn)的保護(hù)也利用了這一原理。

1.7.3 木質(zhì)文物加固

早在20世紀(jì)，明礬處理木質(zhì)文物已有報(bào)道。起初使用明礬是為了防止潮濕木質(zhì)文物干燥時(shí)造成的開(kāi)裂和變形[31-32]。事實(shí)上，經(jīng)過(guò)幾十年的實(shí)踐觀察，發(fā)現(xiàn)這種方法存在嚴(yán)重問(wèn)題。主要表現(xiàn)在明礬存在導(dǎo)致文物pH值降到1甚至更低，強(qiáng)酸性條件下對(duì)木質(zhì)文物纖維催化降解。還有研究發(fā)現(xiàn)，金屬離子對(duì)木質(zhì)文物的降解具有顯著的促進(jìn)作用，真菌分泌鐵離子，然后擴(kuò)散到木材中，并被還原，最終促進(jìn)羥基自由基形成從而破壞纖維素。Walsh等[33]提出了一種新的方法，該方法利用高分子在木材結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成一個(gè)交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)，并與Fe3+離子結(jié)合。這些高分子形成的網(wǎng)絡(luò)為木材結(jié)構(gòu)提供有效的機(jī)械支持，高分子網(wǎng)絡(luò)可以防止細(xì)菌群的生物攻擊，網(wǎng)絡(luò)與Fe3+基團(tuán)結(jié)合，防止鐵離子擴(kuò)散。這種策略在木質(zhì)文物保護(hù)中將發(fā)揮重要作用。

2 結(jié) 論

在種類繁多的文物中，無(wú)機(jī)質(zhì)文物的數(shù)量非常多，并且占有十分重要的地位。靈活熟悉地應(yīng)用無(wú)機(jī)化學(xué)知識(shí)能夠?qū)馕鰺o(wú)機(jī)質(zhì)文物病害形成以及病害治理發(fā)揮積極作用。同時(shí)，許多有機(jī)質(zhì)文物病害形成及治理也與無(wú)機(jī)物質(zhì)存在著密不可分的聯(lián)系。因此，無(wú)機(jī)化學(xué)在文物保護(hù)中發(fā)揮其應(yīng)有的作用是非常自然的事。本論文通過(guò)典型文物清洗與加固等示例展示了無(wú)機(jī)化學(xué)在文物保護(hù)中的應(yīng)用。盡管基于無(wú)機(jī)化學(xué)的文物保護(hù)取得了顯著成就，但無(wú)機(jī)化學(xué)在文物修復(fù)和保護(hù)中的進(jìn)一步具體應(yīng)用仍存在著很多極具挑戰(zhàn)性的研究課題。我們相信，在無(wú)機(jī)化學(xué)快速發(fā)展的今天，新型無(wú)機(jī)功能材料將會(huì)快速地不斷涌現(xiàn)出來(lái)，從而能夠?qū)δ壳八璧奈奈锉Ｗo(hù)材料提供更多更好選擇，這無(wú)疑將使無(wú)機(jī)化學(xué)在文物保護(hù)中發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。