蔣喆趙然

1華晨寶馬汽車有限公司 （遼寧沈陽 110143） 2遠東國際租賃有限公司 （遼寧沈陽 110013）

目前，基于納米材料改良高分子聚合物機理的研究層出不窮，不斷提高的粒子表面處理技術以及各種廉價無機納米材料的出現，促進了聚氨酯納米無機復合材料的產業(yè)化發(fā)展。用于高分子聚合物改性的無機納米材料有二氧化硅、二氧化鈦、納米蒙脫土等。許多學者研究了各種聚氨酯雜化材料的性能，比如聚氨酯/白炭黑有機-無機雜化材料[1-3]、聚氨酯/蒙脫土有機-無機雜化材料等[4-5]。無機納米材料在聚氨酯中應用時出現的顆粒聚集、分散性不好、與高分子聚合物材料的兼容性不好等缺陷是目前亟待解決的問題。氣相二氧化硅是極其重要的高分子材料填充劑，具有良好的補強效果，用氣相二氧化硅改性的聚氨酯聚合物具有質量輕、強度高、韌性好等優(yōu)點。因此，制備高性能的聚氨酯/氣相二氧化硅復合材料顯得尤為重要。

本文用經過表面改性的疏水型氣相二氧化硅制備聚氨酯/氣相二氧化硅復合材料，同時以未經改性的氣相二氧化硅粒子作為參照物，研究了氣相二氧化硅粒子與聚氨酯的作用機理，并通過輔助表征手段對比了復合材料的性能。

1 實驗

1.1 主要原料及儀器

親水氣相二氧化硅（HDK V15），瓦克化學氣相二氧化硅（張家港）有限公司；疏水氣相二氧化硅，自制樣品；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，南京道寧化工有限公司；聚四亞甲基醚二醇（PTMEG -2000），臺灣大連化工有限公司；4，4′-二苯基甲烷-二異氰酸酯（MDI-100），巴斯夫聚氨酯特種產品（中國）有限公司。

Thermo Fisher Nicolet iN10紅外顯微鏡，賽默飛世爾科技有限公司；TG 209 F1熱重分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司；Z010萬能材料試驗機，上海茲韋克儀器科技有限公司；EVO MA 25掃描電子顯微鏡，卡爾蔡司光學（中國）有限公司。

1.2 改性疏水氣相二氧化硅的制備

先將氣相二氧化硅置于100℃條件下干燥2h；將硅烷偶聯劑KH-550溶于無水乙醇中，制成質量分數為2%的溶液，機械攪拌分散10 min；于室溫下加入親水氣相二氧化硅，混合均勻后超聲分散處理30 min，再升溫至80℃反應10 h；對試樣進行真空抽濾，烘干備用。該疏水氣相二氧化硅被命名為1#。

1.3 改性氣相二氧化硅聚氨酯預聚體的合成

采用機械共混原位復合法制備聚氨酯/疏水氣相二氧化硅彈性體有機-無機復合雜化材料。將計量的PTMEG在105℃下真空脫水2 h，當水分質量濃度低于500 mg/L時將其加入到裝有攪拌器和溫度探頭的三口圓底燒瓶中，加入一定量的氣相二氧化硅攪拌，降到室溫后，加入一定量的MDI，再緩緩升溫至80℃反應2 h，反應過程中通氮氣保護，避免反應過于活潑從而產生副反應。反應一段時間后，取出混合物置于模具中，在烘箱中固化12 h，放置冷卻24 h后待用。同時制備親水性填料作為比較材料。

1.4 測試與表征

紅外光譜（FT-IR）分析：采用美國 Thermo Fisher Nicolet iN10型紅外光譜儀對試樣進行掃描，波數范圍為 600～4000 cm-1。

掃描電鏡（SEM）分析：采用Carl Zeiss EVO MA 25型掃描電鏡觀察復合材料的斷面形貌及無機填料在復合材料中的分散情況。選用淬斷后的拉伸斷面進行觀察，樣品制備時需要進行噴金處理。

力學性能測試：按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》和GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》，采用Z010型萬能材料試驗機測試試樣的拉伸強度和斷裂伸長率，試樣形狀如圖1所示。

圖1 啞鈴狀試樣的形狀

熱重分析（TGA）：采用TG 209 F1型熱重分析儀對復合材料進行TGA測試。測試范圍為20～900℃，升溫速率為10℃/min，N2氣氛。

2 結果與討論

2.1聚氨酯/氣相二氧化硅復合材料的化學結構分析

圖2所示為聚氨酯/氣相二氧化硅復合材料的FT-IR圖譜。其中A是純聚氨酯預聚體，B和C分別是通過原位聚合法所制得的聚氨酯/親水氣相二氧化硅、聚氨酯/疏水氣相二氧化硅復合材料。從圖2可以看出：在3 300，1 730及1 535 cm-1處出現了特征吸收峰，表示生成了氨基甲酸酯；2 500～2 000 cm-1的峰為雙鍵的伸縮振動；2 958 cm-1處的吸收峰為MDI上甲基的不對稱伸縮振動；1 600 cm-1處苯環(huán)C=C骨架的伸縮振動吸收是因為產生了芳香族異氰酸酯；1100 cm-1處的吸收峰由PTMEG中羥基與碳原子相連接的C—O基團的伸縮振動所致。說明二異氰酸酯與聚醚多元醇發(fā)生聚合反應，生成了聚氨酯彈性體。

圖2 聚氨酯預聚體/氣相二氧化硅復合材料的FT-IR圖譜

與純聚氨酯預聚體（A）相比，B，C的FT-IR圖譜中吸收峰基本保持一致，但是在790和800 cm-1處出現了二氧化硅的特征吸收峰，由Si—O—C鍵的吸收產生，說明氣相二氧化硅已經與聚氨酯預聚體中的基團發(fā)生了化學反應。

雖然經過改性的疏水氣相二氧化硅粒子在制備復合材料前用硅烷偶聯劑KH-550進行了表面改性處理，但是氣相二氧化硅粒子也與預聚體的基團反應生成大量的Si—O—C基團，加之硅烷偶聯劑的用量比較少，所以在FT-IR圖譜上難以找出硅烷偶聯劑的特征基團?？偠灾?，無論親水還是疏水的二氧化硅，其加入對于聚氨酯預聚體自身的紅外吸收影響較小。

2.2 聚氨酯/氣相二氧化硅復合材料的斷面形貌分析

將聚氨酯預聚體和親水氣相二氧化硅以及疏水氣相二氧化硅改性的復合材料樣品放在液氮中淬斷，對試樣斷面進行噴金處理，并用掃描電鏡觀察斷面形貌，進而分析氣相二氧化硅粒子在聚氨酯預聚體中的分散效果。

圖3是聚氨酯預聚體以及聚氨酯預聚體/氣相二氧化硅復合材料斷面的掃描電鏡圖片。A是純聚氨酯預聚體斷面圖，從中可以清楚地看到材料斷面形貌規(guī)整平滑。B和C分別是氣相二氧化硅質量分數為2%的聚氨酯預聚體/親水二氧化硅及聚氨酯預聚體/疏水二氧化硅復合材料的斷面形貌，通過圖片可以看到：親水氣相二氧化硅粒子在聚氨酯預聚體中分散不均勻，存在明顯的大小不一的白色塊狀團聚體，很多較大的團聚體不能被均勻地包覆在聚氨酯預聚體中，而是暴露在表面，這樣就形成材料的破壞點，可能會致使力學性能下降；聚氨酯預聚體/疏水二氧化硅復合材料黑色的基體中有大量分布均勻的白色顆粒狀疏水二氧化硅粒子，雖然難免存在少量的團聚，但是尺寸都較小。這說明疏水氣相二氧化硅在聚氨酯預聚體材料中的分散程度更好。

圖4是實驗所用的機械共混原位聚合法示意圖。將氣相二氧化硅粒子加入到反應單體PTMEG中，攪拌并超聲波分散，因為PTMEG的黏度小，氣相二氧化硅粒子很容易分散在其中；加入MDI后，二者進行反應生成線型大分子。因為氣相二氧化硅粒子表面羥基以及改性基團的存在，使其具有較高的反應活性，可以跟預聚物大分子的鏈段反應。由于氣相二氧化硅粒子已經完全溶解在PTMEG體系中，所以聚合反應中，二氧化硅粒子依然可以取得良好的分散效果，斷面形貌圖片也證實了這種情況。

圖3 聚氨酯預聚體以及聚氨酯預聚體/氣相二氧化硅復合材料斷面的SEM圖片

圖4 原位聚合法示意圖

2.3 氣相二氧化硅質量分數對聚氨酯預聚體/氣

相二氧化硅復合材料力學性能的影響

選取未經過表面處理的氣相二氧化硅HDK V15和自制疏水二氧化硅粒子1#，通過原位聚合法按照添加比例1%，2%，4%，6%（質量分數）合成了2種聚氨酯預聚體/二氧化硅復合材料，即PU/V15和PU/1#，進一步觀察氣相二氧化硅粒子質量分數對復合材料機械、力學性能的影響。

如圖5、圖6所示，無論親水二氧化硅還是疏水二氧化硅與聚氨酯預聚體的復合材料，其拉伸性能和硬度均隨氣相二氧化硅含量的變化而變化。由硅烷偶聯劑改性處理的疏水氣相二氧化硅與聚氨酯預聚體的復合材料，其拉伸性能和硬度均優(yōu)于未經表面改性處理的氣相二氧化硅V15合成的復合材料。主要原因是未經改性處理的氣相二氧化硅粒子在預聚體內部無法很好地分散，主要以團聚體存在，這些團聚的氣相二氧化硅粒子形成了應力集中區(qū)，所以雖然材料性能有所提高，但還是不如表面改性后的二氧化硅與聚氨酯預聚體合成的復合材料的性能。

圖5 氣相二氧化硅含量對聚氨酯預聚體/氣相二氧化硅復合材料拉伸強度（A）和斷裂伸長率（B）的影響

由改性處理的氣相二氧化硅粒子合成的聚氨酯復合材料，其力學性能隨著疏水氣相二氧化硅粒子添加比例的增加而增強，二氧化硅粒子質量分數約為2%時，聚氨酯與疏水氣相二氧化硅復合材料的力學性能達到最好。如果體系中氣相二氧化硅粒子的含量繼續(xù)增加，復合材料的力學性能則出現下降。這可能是因為：本來氣相二氧化硅表面殘留的羥基及氨基與聚氨酯預聚體內的基團之間有比較強的作用力，使兩相間具有很好的界面黏結性能，從而使復合材料的力學性能提高；但是如果加入的二氧化硅粒子過多，除了可能影響到大分子中軟段和硬段的晶形，降低聚氨酯的塑性，還有可能因為填料含量過高，填料與基體之間出現應力效應，使得復合材料的力學性能下降。

圖6 氣相二氧化硅在聚氨酯預聚體中的含量對復合材料硬度的影響

2.4 聚氨酯預聚體/氣相二氧化硅復合材料的熱穩(wěn)定性能

為了考察氣相二氧化硅對聚氨酯預聚體熱穩(wěn)定性的影響，制備了加入親水二氧化硅粒子V15以及疏水二氧化硅粒子1#的聚氨酯預聚體/二氧化硅復合材料，二氧化硅質量分數均為2%，同時以純聚氨酯預聚體作為對照材料，分別進行了熱重分析，結果如圖7所示。

圖7 聚氨酯以及聚氨酯與不同氣相二氧化硅形成的復合材料的TGA曲線

從圖7可以明顯地觀察到，第一個熱失重過程發(fā)生在300℃附近，第二個熱失重過程發(fā)生在約450℃。改性后的疏水二氧化硅與預聚體形成了更穩(wěn)定的結構，因而影響到復合材料的熱穩(wěn)定性，但是未改性親水二氧化硅的加入降低了其分解溫度，原因可能是親水二氧化硅在聚氨酯預聚體體系中的分散性較差。

圖8是改性二氧化硅質量分數分別為2%，4%，6%的聚氨酯預聚體/二氧化硅復合材料的TGA曲線。第一個熱失重過程發(fā)生在300℃，在200℃之前，材料具有良好的熱穩(wěn)定性。第二個熱失重過程發(fā)生在450～600℃，可能是由聚氨酯硬段和軟段成分的分解引起的。從圖中看出：隨著二氧化硅質量分數的增加，復合材料的分解溫度越來越高。原因可能是改性氣相二氧化硅粒子通過聚氨酯預聚體的基體形成了空間網絡結構，較多的交聯點使材料的熱學性能穩(wěn)定。

圖8 不同比例氣相二氧化硅形成的復合材料的TGA曲線

3 結論

（1）FT-IR圖譜表明，聚氨酯預聚體/氣相二氧化硅復合材料在790和 800 cm-1處出現了Si—O—C鍵吸收峰，說明氣相二氧化硅已經成功接枝到聚氨酯預聚體中，并與其基團發(fā)生了化學鍵合。

（2）用原位聚合法成功制備了聚氨酯預聚體/氣相二氧化硅復合材料，SEM圖片顯示：以親水氣相二氧化硅作為填料的復合材料，氣相二氧化硅粒子主要以團聚體的形式存在；但是二氧化硅粒子經過硅烷偶聯劑改性后，通過原位聚合法合成的復合材料，二氧化硅粒子在聚氨酯預聚體中分散比較均勻，不會形成團聚體形態(tài)。

（3）原位聚合法制備的聚氨酯預聚體/氣相二氧化硅復合材料的力學性能和硬度比純聚氨酯預聚體以及通過親水二氧化硅制備的復合材料有一定程提高。復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和硬度隨著氣相二氧化硅粒子含量的增加有一定程度的提高。氣相二氧化硅粒子質量分數為2.0%時，復合材料的綜合力學性能最好。

（4）氣相二氧化硅加入到聚氨酯預聚體中，不會改變其分子結構；硅烷偶聯劑表面改性的納米二氧化硅在聚氨酯預聚體中實現了良好的分散；改性疏水二氧化硅的加入可以提高聚氨酯預聚體的熱穩(wěn)定性。