孫維金，寧英輝，張飛飛，王景彬

（神華榆林能源化工有限公司，陜西榆林 719302）

0 引 言

國內(nèi)首套甲醇制烯烴工業(yè)裝置自2010年在神華包頭煤化工有限責(zé)任公司投運(yùn)以來，迄今在運(yùn)或在建的裝置已有10余套，產(chǎn)能多為600kt／a聚烯烴。甲醇制烯烴為制取聚乙烯和聚丙烯提供了一條新路徑，緩解了國內(nèi)聚乙烯和聚丙烯產(chǎn)能不足的狀況，在甲醇價(jià)格較低時(shí)，與石油化工路線相比具有很強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。甲醇制烯烴反應(yīng)的主要產(chǎn)品為乙烯和丙烯，其中，乙烯+丙烯約70% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），碳四約13%，碳五及以上組分約5%。以神華榆林能源化工有限公司甲醇制烯烴工業(yè)裝置為例，年消耗甲醇約1950kt，可生產(chǎn)聚乙烯約 320kt／a、聚丙烯約 310kt／a、丙烷約 5kt／a、 （混合）碳四約 100kt／a、碳五約40kt／a。近年來，由于甲醇制烯烴項(xiàng)目前景看好，開工建設(shè)及運(yùn)行的甲醇制烯烴工業(yè)裝置越來越多，產(chǎn)生的碳四總量也會(huì)增加，如何利用碳四并將其轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，提高產(chǎn)品的附加值，就比較重要了。

1 不同工藝過程產(chǎn)生的碳四組分

甲醇制烯烴 （以神華榆林能源化工有限公司為例，下同）、石腦油蒸汽裂解、煉油催化裂化3種工藝過程產(chǎn)生的碳四組分對(duì)比見表1［1］?？梢钥闯?，甲醇制烯烴裝置中副產(chǎn)的混合碳四組分與傳統(tǒng)的石腦油蒸汽裂解、煉油催化裂化產(chǎn)生的碳四組分差別較大：甲醇制烯烴工業(yè)裝置中產(chǎn)生的混合碳四組分，烯烴約占90%，幾乎不含丁二烯；石腦油蒸汽裂解工藝過程產(chǎn)生的碳四組分，丁二烯含量較高，烯烴含量較高；煉油催化裂化工藝過程產(chǎn)生的碳四組分，其烯烴含量比甲醇制烯烴和石腦油蒸汽裂解明顯低很多，而烷烴含量卻非常高。

表1 不同工藝過程產(chǎn)生的碳四組分對(duì)比 %

2 碳四催化裂解轉(zhuǎn)化的研究

在溫度550～680℃的條件下，碳四催化裂解可以很好地進(jìn)行，催化裂解涉及的催化劑主要有ZSM-5和 SAPO-34分子篩［2-5］。碳四催化裂解初期積炭類型主要以脂肪族碳?xì)浠衔餅橹?，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，積炭類型向芳香族碳?xì)浠衔锛邦愂头e炭轉(zhuǎn)變［2］。

ZSM-5分子篩為三維十字交叉孔道結(jié)構(gòu)，具有比表面積大、水熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，在催化裂解多產(chǎn)丙烯方面具有良好的性能。在裂解溫度620℃、常壓、空速9h-1條件下，催化劑經(jīng)過磷改性后，丙烯選擇性約為40%，乙烯+丙烯總收率約為57%［2］。任麗萍等［3］指出，高溫更有利于混合碳四組分裂解，而且產(chǎn)物中碳五和碳六相對(duì)較少。

在裂解溫度580～600℃下，以SAPO-34分子篩為催化劑，反應(yīng)2min后碳四烯烴的轉(zhuǎn)化率達(dá)51.80%，雙烯 （乙烯+丙烯）選擇性較高，在裂解初期其雙烯收率與使用ZSM-5分子篩時(shí)相當(dāng)［4］。王洪濤等［5］指出，碳四烯烴裂解后的SAPO-34催化劑仍可用于MTO反應(yīng)，反應(yīng)2.5 min后，碳四烯烴的轉(zhuǎn)化率較高，維持在50%，烯烴的選擇性在70%以上，雙烯的收率最高可達(dá)41%，丙烯∶乙烯約3.0；但反應(yīng)8min后，碳四烯烴的轉(zhuǎn)化率將大幅下降，只有21%。

3 碳四轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)的分析與對(duì)比

混合碳四 （主要為烯烴）轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應(yīng)主要有烯烴歧化反應(yīng)、烯烴催化裂解反應(yīng)等。烯烴歧化反應(yīng)是一種烯烴碳碳雙鍵斷裂并進(jìn)行亞烷基交換重新轉(zhuǎn)化為新產(chǎn)品的催化反應(yīng)，其以碳四烯烴為原料，自身歧化為乙烯和丙烯，如將1-丁烯和2-丁烯歧化為丙烯和2-戊烯，2-戊烯再與乙烯反應(yīng)生成1-丁烯和丙烯［6］。而碳四烯烴的催化裂解反應(yīng)則一般先進(jìn)行異構(gòu)，各種異構(gòu)體二聚生成C8中間體，中間體再發(fā)生裂解生成低分子量的烴類物。碳四烯烴歧化反應(yīng)和催化裂解反應(yīng)各工藝之特點(diǎn)如下［4-8］。

3.1 碳四烯烴歧化反應(yīng)

（1）Lummus公司的OCT工藝。該工藝在反應(yīng)溫度300～375℃、反應(yīng)壓力3.0～3.5MPa的條件下，采用固定床氣相進(jìn)料，以WO3／SiO2為催化劑，正丁烯總轉(zhuǎn)化率為60%～75%，丙烯選擇性＞95%；該工藝的催化劑可連續(xù)再生且性能穩(wěn)定，但需對(duì)丁二烯選擇性加氫，并要除去異丁烯。全球工業(yè)化OCT工藝裝置約30套。

（2）Axens公司的 Meta-4低溫歧化工藝。該工藝在反應(yīng)溫度20～50℃的條件下，采用固定床液相進(jìn)料，以Re2O3／Al2O3為催化劑，正丁烯總轉(zhuǎn)化率為90%，丙烯選擇性約95%，產(chǎn)物中乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.2%、丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.4%。該工藝的催化劑成本較高，對(duì)原料中的雜質(zhì)較為敏感，且催化劑的使用壽命方面沒有重大突破；該工藝反應(yīng)溫度與再生溫度相差較大，致使再生操作能耗較高。

（3）BASF公司的C4歧化工藝。該工藝幾乎不需外加乙烯，對(duì)于乙烯資源短缺的地區(qū)尤其具有吸引力，粗碳四餾分經(jīng)過選擇加氫、異構(gòu)和精制后，在催化劑作用下，1-丁烯和2-丁烯歧化生成丙烯和2-戊烯，2-戊烯再與乙烯反應(yīng)生成1-丁烯和丙烯，利用丁烯自身歧化及乙烯和丁烯歧化有機(jī)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)較高的丙烯收率。

（4）Sasol公司的C4歧化工藝。該工藝的原料來源較廣，可采用的原料有純丁烯、F-T合成產(chǎn)物或裂解C4抽余液，在反應(yīng)溫度550℃、壓力0.1MPa的條件下，以Cs-P-WO3／SiO2為催化劑，純1-丁烯歧化可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的乙烯、35%的丙烯、20%的碳四、27%的等產(chǎn)物。

3.2 碳四烯烴催化裂解反應(yīng)

（1）KBR公司的Superflex工藝。該工藝采用流化床反應(yīng)器，采用經(jīng)水蒸氣處理后的磷浸漬HZSM-5為催化劑，在600～680℃的溫度下裂解碳四，丙烯單程收率為29.5%，乙烯單程收率為13%；該工藝烷烴和其他組分轉(zhuǎn)化率較高，具有較高的丙烯產(chǎn)率，可在較高溫度下操作，且允許全循環(huán)操作。已工業(yè)化的裝置有南非Sasol公司的205kt／a丙烯+150kt／a乙烯裝置、中國石油吉化集團(tuán)公司的200kt／a丙烯裝置等。

（2）ExxonMobi公司的 MOI工藝。該工藝是基于MTG發(fā)展起來的，可將石腦油蒸汽裂解的副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯。該工藝以碳四烯烴為原料，以ZSM-5為催化劑，采用流化床反應(yīng)器，在溫度500～650℃、分壓69～275kPa的條件下裂解碳四，丙烯的質(zhì)量收率約為60%，丙烯與乙烯的產(chǎn)出比為2。

（3）Lurgi公司的Propylur工藝。該工藝屬一種低壓、中溫的絕熱固定床技術(shù)，可采用的原料來源廣泛，有輕石腦油、催化裂化汽油及蒸汽裂解／催化裂化的碳四或碳五餾分 （其中的二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.5%以下），以非均相ZSM-5沸石型分子篩為催化劑，在溫度約500℃、壓力0.1～0.2MPa、空速1～3h-1、水與烴類物質(zhì)質(zhì)量比為0.5～3.0的條件下裂解碳四，輕烯烴的總轉(zhuǎn)化率為83%，丙烯單程收率為40%～45%，催化劑壽命超過1000h。在完成9000h中試試驗(yàn)后，Propylur工藝在德國Worringen地區(qū)BP公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。

（4）AtoFina公司和UOP公司聯(lián)合開發(fā)的OCP工藝。該工藝采用蒸汽裂解、FCC及甲醇制烯烴裝置副產(chǎn)的C4～C8烯烴為原料，采用多個(gè)固定床反應(yīng)器，在溫度500～600℃、壓力0.1～0.5MPa、較高空速下裂解碳四，丙烯、乙烯收率分別為60%和15%；該工藝生產(chǎn)方式較靈活，應(yīng)用于MTO工廠時(shí)可增加20%的輕烯烴產(chǎn)率，并降低約80%的C+4副產(chǎn)物。目前，南京惠生能源公司建成了第1套工業(yè)化裝置。

（5）日本旭化成公司的Omega工藝。該工藝以石化裝置和石油精制裝置副產(chǎn)的碳四、碳五抽余液為原料，采用固定床反應(yīng)器，以中孔沸石為催化劑，CO2的生成明顯減少，丙烯的選擇性較高，丙烯產(chǎn)率為40%～60%，能耗較傳統(tǒng)烯烴生產(chǎn)技術(shù)低3%。2006年該工藝在日本水島實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。

（6）中國石化上海石油化工研究院的OCC工藝。該工藝采用固定床反應(yīng)器，以1-丁烯裝置副產(chǎn)混合碳四及FCC副產(chǎn)混合碳四為原料，以獨(dú)特?fù)裥涡院退嵝缘腪SM-5沸石為催化劑，在溫度530～550℃、壓力0.06～0.10MPa的條件下裂解碳四，主要產(chǎn)品為粗丙烯 ［其中，丙烯55.8% （體積分?jǐn)?shù)，下同）、乙烯24.5%］，副產(chǎn)品為粗裂解汽油、粗丁烷；該工藝所用原料具有較強(qiáng)的靈活性，催化劑適應(yīng)性較強(qiáng)，催化劑單程壽命可達(dá)14d，且工藝流程比較簡(jiǎn)單，投資較小。

（7）北京化工研究院的BOC工藝。該工藝以不含雙烯烴的碳四和碳五烯烴為原料，采用ZRP沸石和金屬氧化物混合制備的催化劑，在水與烴類物質(zhì)質(zhì)量比0.5～1.0、溫度450～600℃、壓力0.1～0.5MPa、空速1～10h-1的條件下裂解碳四，丙烯收率可達(dá)32%；該工藝催化劑抗結(jié)焦性能和水熱穩(wěn)定性優(yōu)異，催化劑使用壽命較長(zhǎng)，避免了催化劑的頻繁再生。目前，中石化長(zhǎng)嶺分公司已經(jīng)建立該工藝的工業(yè)側(cè)線裝置。

（8）中石油蘭州石化分公司的碳四烯烴催化裂解工藝。該工藝采用大連化物所的ERC-1催化劑，催化劑經(jīng)650～680℃水蒸氣活化，在溫度625℃、水油質(zhì)量比0.65、空速2.0h-1的條件下裂解碳四，乙烯收率15.94%、丙烯收率32.16%，催化劑單程壽命50h；若將碳四摻入石腦油作為裂解原料，乙烯收率31.42%、丙烯收率13.88%。該工藝解決了碳四利用和乙烯短缺的問題，已在蘭州石化分公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。

4 甲醇制烯烴再生催化劑裂解混合碳四

神華榆林能源化工有限公司甲醇制烯烴工業(yè)裝置的再生催化劑經(jīng)主風(fēng)燒焦后，剛進(jìn)入再生循環(huán)管時(shí)的溫度為620～650℃，而文獻(xiàn) ［3］和文獻(xiàn) ［5］指出，620～650℃是適合于碳四裂解的溫度。即利用高溫再生催化劑進(jìn)行混合碳四的催化裂解，理論上是可行的。

再生催化劑裂解混合碳四的工藝原理：在再生催化劑循環(huán)管1.1MPa輸送蒸汽管線基礎(chǔ)上進(jìn)行改造，新增1條氣相碳四輸送管線，利用蒸汽或碳四氣相作為輸送介質(zhì)，通過調(diào)節(jié)輸送蒸汽或碳四的流量使催化劑保持良好的循環(huán)流化性能。

甲醇制烯烴再生催化劑裂解混合碳四的優(yōu)點(diǎn)：可增產(chǎn)乙烯和丙烯，而無需再建設(shè)反應(yīng)器及再生器，使設(shè)備投資成本大幅降低，但需要增加管線及閥門，并消耗一定的加熱蒸汽。

甲醇制烯烴再生催化劑裂解混合碳四的缺點(diǎn)：①碳四裂解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，裂解后的再生催化劑溫度下降，再循環(huán)至反應(yīng)器后會(huì)引起反應(yīng)溫度的下降；②裂解后的再生催化劑由于積炭，即催化劑含碳量增加，再循環(huán)至反應(yīng)器后其活性可能不足；③如果再生催化劑定碳含量較高，裂解混合碳四之轉(zhuǎn)化率可能較低，乙烯和丙烯收率明顯降低；④甲醇制烯烴系統(tǒng)高負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)，未轉(zhuǎn)化的混合碳四量較多，烯烴分離系統(tǒng)處理碳四的能力可能成為再生催化劑催化裂解碳四的瓶頸。當(dāng)然，針對(duì)催化劑活性不足及混合碳四轉(zhuǎn)化率不高的問題，可采取增加主風(fēng)量以降低催化劑再生定碳含量以及增加催化劑循環(huán)量的方式促進(jìn)碳四的催化裂解。

5 再生催化劑裂解混合碳四的經(jīng)濟(jì)性核算

利用甲醇制烯烴工業(yè)裝置再生循環(huán)管高溫環(huán)境裂解混合碳四，受限于輸送蒸汽和碳四總氣體流量，在滿足催化劑正常流化的條件下，高溫催化劑可以裂解的碳四質(zhì)量為4～6t／h（假定烯烴分離系統(tǒng)處理未裂解完剩余碳四的能力及甲醇制烯烴產(chǎn)生的碳四負(fù)荷滿足要求），以裂解碳四量5t／h計(jì)，再生催化劑裂解混合碳四的經(jīng)濟(jì)性核算如表2?？梢钥闯觯谠偕呋瘎┺D(zhuǎn)化率較低、雙烯收率為20%時(shí)，年經(jīng)濟(jì)效益為640萬元；在再生催化劑轉(zhuǎn)化率較高、雙烯收率為40%時(shí)，年經(jīng)濟(jì)效益為1280萬元，具有一定的經(jīng)濟(jì)可行性。

表2 再生催化劑裂解混合碳四的經(jīng)濟(jì)性核算

6 結(jié) 論

（1）甲醇制烯烴工業(yè)裝置副產(chǎn)的混合碳四產(chǎn)品，其組成與石腦油蒸汽裂解和煉油催化裂化產(chǎn)生的碳四組成不同，甲醇制烯烴工業(yè)裝置生產(chǎn)的碳四中烯烴含量較高，且無丁二烯。

（2）有關(guān)研究表明，SAPO-34及ZSM-5分子篩均可作為催化裂解碳四的催化劑，相較而言ZSM-5分子篩的性能更優(yōu)。

（3）混合碳四轉(zhuǎn)化為烯烴的工藝——碳四烯烴歧化和碳四烯烴催化裂解工藝的分析與對(duì)比表明，每種工藝各具特點(diǎn)。

（4）甲醇制烯烴再生催化劑裂解混合碳四的可行性分析表明，利用高溫催化劑裂解混合碳四完全可行，無需另建反應(yīng)器及再生器，可節(jié)省成本，具有一定的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，但下游烯烴分離系統(tǒng)處理碳四的能力會(huì)影響碳四的裂解負(fù)荷。