孫維金，寧英輝，張飛飛，王景彬

（神華榆林能源化工有限公司，陜西榆林 719302）

0 引 言

國內首套甲醇制烯烴工業(yè)裝置自2010年在神華包頭煤化工有限責任公司投運以來，迄今在運或在建的裝置已有10余套，產能多為600kt／a聚烯烴。甲醇制烯烴為制取聚乙烯和聚丙烯提供了一條新路徑，緩解了國內聚乙烯和聚丙烯產能不足的狀況，在甲醇價格較低時，與石油化工路線相比具有很強的市場競爭力。甲醇制烯烴反應的主要產品為乙烯和丙烯，其中，乙烯+丙烯約70% （質量分數(shù)，下同），碳四約13%，碳五及以上組分約5%。以神華榆林能源化工有限公司甲醇制烯烴工業(yè)裝置為例，年消耗甲醇約1950kt，可生產聚乙烯約 320kt／a、聚丙烯約 310kt／a、丙烷約 5kt／a、 （混合）碳四約 100kt／a、碳五約40kt／a。近年來，由于甲醇制烯烴項目前景看好，開工建設及運行的甲醇制烯烴工業(yè)裝置越來越多，產生的碳四總量也會增加，如何利用碳四并將其轉化為低碳烯烴，提高產品的附加值，就比較重要了。

1 不同工藝過程產生的碳四組分

甲醇制烯烴 （以神華榆林能源化工有限公司為例，下同）、石腦油蒸汽裂解、煉油催化裂化3種工藝過程產生的碳四組分對比見表1［1］。可以看出，甲醇制烯烴裝置中副產的混合碳四組分與傳統(tǒng)的石腦油蒸汽裂解、煉油催化裂化產生的碳四組分差別較大：甲醇制烯烴工業(yè)裝置中產生的混合碳四組分，烯烴約占90%，幾乎不含丁二烯；石腦油蒸汽裂解工藝過程產生的碳四組分，丁二烯含量較高，烯烴含量較高；煉油催化裂化工藝過程產生的碳四組分，其烯烴含量比甲醇制烯烴和石腦油蒸汽裂解明顯低很多，而烷烴含量卻非常高。

表1 不同工藝過程產生的碳四組分對比 %

2 碳四催化裂解轉化的研究

在溫度550～680℃的條件下，碳四催化裂解可以很好地進行，催化裂解涉及的催化劑主要有ZSM-5和 SAPO-34分子篩［2-5］。碳四催化裂解初期積炭類型主要以脂肪族碳氫化合物為主，隨著反應的進行，積炭類型向芳香族碳氫化合物及類石墨型積炭轉變［2］。

ZSM-5分子篩為三維十字交叉孔道結構，具有比表面積大、水熱穩(wěn)定性好等特點，在催化裂解多產丙烯方面具有良好的性能。在裂解溫度620℃、常壓、空速9h-1條件下，催化劑經(jīng)過磷改性后，丙烯選擇性約為40%，乙烯+丙烯總收率約為57%［2］。任麗萍等［3］指出，高溫更有利于混合碳四組分裂解，而且產物中碳五和碳六相對較少。

在裂解溫度580～600℃下，以SAPO-34分子篩為催化劑，反應2min后碳四烯烴的轉化率達51.80%，雙烯 （乙烯+丙烯）選擇性較高，在裂解初期其雙烯收率與使用ZSM-5分子篩時相當［4］。王洪濤等［5］指出，碳四烯烴裂解后的SAPO-34催化劑仍可用于MTO反應，反應2.5 min后，碳四烯烴的轉化率較高，維持在50%，烯烴的選擇性在70%以上，雙烯的收率最高可達41%，丙烯∶乙烯約3.0；但反應8min后，碳四烯烴的轉化率將大幅下降，只有21%。

3 碳四轉化工藝技術的分析與對比

混合碳四 （主要為烯烴）轉化為低碳烯烴的反應主要有烯烴歧化反應、烯烴催化裂解反應等。烯烴歧化反應是一種烯烴碳碳雙鍵斷裂并進行亞烷基交換重新轉化為新產品的催化反應，其以碳四烯烴為原料，自身歧化為乙烯和丙烯，如將1-丁烯和2-丁烯歧化為丙烯和2-戊烯，2-戊烯再與乙烯反應生成1-丁烯和丙烯［6］。而碳四烯烴的催化裂解反應則一般先進行異構，各種異構體二聚生成C8中間體，中間體再發(fā)生裂解生成低分子量的烴類物。碳四烯烴歧化反應和催化裂解反應各工藝之特點如下［4-8］。

3.1 碳四烯烴歧化反應

（1）Lummus公司的OCT工藝。該工藝在反應溫度300～375℃、反應壓力3.0～3.5MPa的條件下，采用固定床氣相進料，以WO3／SiO2為催化劑，正丁烯總轉化率為60%～75%，丙烯選擇性＞95%；該工藝的催化劑可連續(xù)再生且性能穩(wěn)定，但需對丁二烯選擇性加氫，并要除去異丁烯。全球工業(yè)化OCT工藝裝置約30套。

（2）Axens公司的 Meta-4低溫歧化工藝。該工藝在反應溫度20～50℃的條件下，采用固定床液相進料，以Re2O3／Al2O3為催化劑，正丁烯總轉化率為90%，丙烯選擇性約95%，產物中乙烯質量分數(shù)為31.2%、丙烯質量分數(shù)為22.4%。該工藝的催化劑成本較高，對原料中的雜質較為敏感，且催化劑的使用壽命方面沒有重大突破；該工藝反應溫度與再生溫度相差較大，致使再生操作能耗較高。

（3）BASF公司的C4歧化工藝。該工藝幾乎不需外加乙烯，對于乙烯資源短缺的地區(qū)尤其具有吸引力，粗碳四餾分經(jīng)過選擇加氫、異構和精制后，在催化劑作用下，1-丁烯和2-丁烯歧化生成丙烯和2-戊烯，2-戊烯再與乙烯反應生成1-丁烯和丙烯，利用丁烯自身歧化及乙烯和丁烯歧化有機結合，實現(xiàn)較高的丙烯收率。

（4）Sasol公司的C4歧化工藝。該工藝的原料來源較廣，可采用的原料有純丁烯、F-T合成產物或裂解C4抽余液，在反應溫度550℃、壓力0.1MPa的條件下，以Cs-P-WO3／SiO2為催化劑，純1-丁烯歧化可得到質量分數(shù)為8%的乙烯、35%的丙烯、20%的碳四、27%的等產物。

3.2 碳四烯烴催化裂解反應

（1）KBR公司的Superflex工藝。該工藝采用流化床反應器，采用經(jīng)水蒸氣處理后的磷浸漬HZSM-5為催化劑，在600～680℃的溫度下裂解碳四，丙烯單程收率為29.5%，乙烯單程收率為13%；該工藝烷烴和其他組分轉化率較高，具有較高的丙烯產率，可在較高溫度下操作，且允許全循環(huán)操作。已工業(yè)化的裝置有南非Sasol公司的205kt／a丙烯+150kt／a乙烯裝置、中國石油吉化集團公司的200kt／a丙烯裝置等。

（2）ExxonMobi公司的 MOI工藝。該工藝是基于MTG發(fā)展起來的，可將石腦油蒸汽裂解的副產物轉化為丙烯和乙烯。該工藝以碳四烯烴為原料，以ZSM-5為催化劑，采用流化床反應器，在溫度500～650℃、分壓69～275kPa的條件下裂解碳四，丙烯的質量收率約為60%，丙烯與乙烯的產出比為2。

（3）Lurgi公司的Propylur工藝。該工藝屬一種低壓、中溫的絕熱固定床技術，可采用的原料來源廣泛，有輕石腦油、催化裂化汽油及蒸汽裂解／催化裂化的碳四或碳五餾分 （其中的二烯烴質量分數(shù)在1.5%以下），以非均相ZSM-5沸石型分子篩為催化劑，在溫度約500℃、壓力0.1～0.2MPa、空速1～3h-1、水與烴類物質質量比為0.5～3.0的條件下裂解碳四，輕烯烴的總轉化率為83%，丙烯單程收率為40%～45%，催化劑壽命超過1000h。在完成9000h中試試驗后，Propylur工藝在德國Worringen地區(qū)BP公司實現(xiàn)了工業(yè)化。

（4）AtoFina公司和UOP公司聯(lián)合開發(fā)的OCP工藝。該工藝采用蒸汽裂解、FCC及甲醇制烯烴裝置副產的C4～C8烯烴為原料，采用多個固定床反應器，在溫度500～600℃、壓力0.1～0.5MPa、較高空速下裂解碳四，丙烯、乙烯收率分別為60%和15%；該工藝生產方式較靈活，應用于MTO工廠時可增加20%的輕烯烴產率，并降低約80%的C+4副產物。目前，南京惠生能源公司建成了第1套工業(yè)化裝置。

（5）日本旭化成公司的Omega工藝。該工藝以石化裝置和石油精制裝置副產的碳四、碳五抽余液為原料，采用固定床反應器，以中孔沸石為催化劑，CO2的生成明顯減少，丙烯的選擇性較高，丙烯產率為40%～60%，能耗較傳統(tǒng)烯烴生產技術低3%。2006年該工藝在日本水島實現(xiàn)了工業(yè)化應用。

（6）中國石化上海石油化工研究院的OCC工藝。該工藝采用固定床反應器，以1-丁烯裝置副產混合碳四及FCC副產混合碳四為原料，以獨特擇形性和酸性的ZSM-5沸石為催化劑，在溫度530～550℃、壓力0.06～0.10MPa的條件下裂解碳四，主要產品為粗丙烯 ［其中，丙烯55.8% （體積分數(shù)，下同）、乙烯24.5%］，副產品為粗裂解汽油、粗丁烷；該工藝所用原料具有較強的靈活性，催化劑適應性較強，催化劑單程壽命可達14d，且工藝流程比較簡單，投資較小。

（7）北京化工研究院的BOC工藝。該工藝以不含雙烯烴的碳四和碳五烯烴為原料，采用ZRP沸石和金屬氧化物混合制備的催化劑，在水與烴類物質質量比0.5～1.0、溫度450～600℃、壓力0.1～0.5MPa、空速1～10h-1的條件下裂解碳四，丙烯收率可達32%；該工藝催化劑抗結焦性能和水熱穩(wěn)定性優(yōu)異，催化劑使用壽命較長，避免了催化劑的頻繁再生。目前，中石化長嶺分公司已經(jīng)建立該工藝的工業(yè)側線裝置。

（8）中石油蘭州石化分公司的碳四烯烴催化裂解工藝。該工藝采用大連化物所的ERC-1催化劑，催化劑經(jīng)650～680℃水蒸氣活化，在溫度625℃、水油質量比0.65、空速2.0h-1的條件下裂解碳四，乙烯收率15.94%、丙烯收率32.16%，催化劑單程壽命50h；若將碳四摻入石腦油作為裂解原料，乙烯收率31.42%、丙烯收率13.88%。該工藝解決了碳四利用和乙烯短缺的問題，已在蘭州石化分公司實現(xiàn)了工業(yè)化。

4 甲醇制烯烴再生催化劑裂解混合碳四

神華榆林能源化工有限公司甲醇制烯烴工業(yè)裝置的再生催化劑經(jīng)主風燒焦后，剛進入再生循環(huán)管時的溫度為620～650℃，而文獻 ［3］和文獻 ［5］指出，620～650℃是適合于碳四裂解的溫度。即利用高溫再生催化劑進行混合碳四的催化裂解，理論上是可行的。

再生催化劑裂解混合碳四的工藝原理：在再生催化劑循環(huán)管1.1MPa輸送蒸汽管線基礎上進行改造，新增1條氣相碳四輸送管線，利用蒸汽或碳四氣相作為輸送介質，通過調節(jié)輸送蒸汽或碳四的流量使催化劑保持良好的循環(huán)流化性能。

甲醇制烯烴再生催化劑裂解混合碳四的優(yōu)點：可增產乙烯和丙烯，而無需再建設反應器及再生器，使設備投資成本大幅降低，但需要增加管線及閥門，并消耗一定的加熱蒸汽。

甲醇制烯烴再生催化劑裂解混合碳四的缺點：①碳四裂解反應是吸熱反應，裂解后的再生催化劑溫度下降，再循環(huán)至反應器后會引起反應溫度的下降；②裂解后的再生催化劑由于積炭，即催化劑含碳量增加，再循環(huán)至反應器后其活性可能不足；③如果再生催化劑定碳含量較高，裂解混合碳四之轉化率可能較低，乙烯和丙烯收率明顯降低；④甲醇制烯烴系統(tǒng)高負荷生產時，未轉化的混合碳四量較多，烯烴分離系統(tǒng)處理碳四的能力可能成為再生催化劑催化裂解碳四的瓶頸。當然，針對催化劑活性不足及混合碳四轉化率不高的問題，可采取增加主風量以降低催化劑再生定碳含量以及增加催化劑循環(huán)量的方式促進碳四的催化裂解。

5 再生催化劑裂解混合碳四的經(jīng)濟性核算

利用甲醇制烯烴工業(yè)裝置再生循環(huán)管高溫環(huán)境裂解混合碳四，受限于輸送蒸汽和碳四總氣體流量，在滿足催化劑正常流化的條件下，高溫催化劑可以裂解的碳四質量為4～6t／h（假定烯烴分離系統(tǒng)處理未裂解完剩余碳四的能力及甲醇制烯烴產生的碳四負荷滿足要求），以裂解碳四量5t／h計，再生催化劑裂解混合碳四的經(jīng)濟性核算如表2?？梢钥闯?，在再生催化劑轉化率較低、雙烯收率為20%時，年經(jīng)濟效益為640萬元；在再生催化劑轉化率較高、雙烯收率為40%時，年經(jīng)濟效益為1280萬元，具有一定的經(jīng)濟可行性。

表2 再生催化劑裂解混合碳四的經(jīng)濟性核算

6 結 論

（1）甲醇制烯烴工業(yè)裝置副產的混合碳四產品，其組成與石腦油蒸汽裂解和煉油催化裂化產生的碳四組成不同，甲醇制烯烴工業(yè)裝置生產的碳四中烯烴含量較高，且無丁二烯。

（2）有關研究表明，SAPO-34及ZSM-5分子篩均可作為催化裂解碳四的催化劑，相較而言ZSM-5分子篩的性能更優(yōu)。

（3）混合碳四轉化為烯烴的工藝——碳四烯烴歧化和碳四烯烴催化裂解工藝的分析與對比表明，每種工藝各具特點。

（4）甲醇制烯烴再生催化劑裂解混合碳四的可行性分析表明，利用高溫催化劑裂解混合碳四完全可行，無需另建反應器及再生器，可節(jié)省成本，具有一定的經(jīng)濟優(yōu)勢，但下游烯烴分離系統(tǒng)處理碳四的能力會影響碳四的裂解負荷。