郭蕾蕾, 李 瑩*, 李海山, 連增斌
(1. 昆明理工大學(xué), 云南 昆明 650504; 2. 昆明瑞豐印刷有限公司, 云南 昆明 650217)
近年來(lái),產(chǎn)品包裝的適用性和安全性受到了更加廣泛的關(guān)注,但是精美的商標(biāo)往往使用大量印刷油墨、有機(jī)溶劑和膠黏劑等,這些包裝輔材中的溶劑殘留(揮發(fā)性有機(jī)化合物,VOCs),其單獨(dú)成分的濃度低,但種類(lèi)多,當(dāng)若干種VOCs共同作用時(shí),其聯(lián)合毒性是不可忽視的,故以TVOC表示其總量(總揮發(fā)性有機(jī)化合物)。TVOC含量嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致神經(jīng)機(jī)能失調(diào)、癡呆及過(guò)敏性肺炎。常見(jiàn)的TVOC種類(lèi)有烷烴/環(huán)烷烴、芳香烴、烯烴、醇、酚、醛、酮、萜烯等。在其干燥過(guò)程中,大部分已經(jīng)揮發(fā)的溶劑會(huì)污染大氣,而少量殘留在印刷品中的溶劑則可通過(guò)化學(xué)遷移對(duì)包裝內(nèi)容物造成污染,存在較大的質(zhì)量安全隱患問(wèn)題[1-3]。
目前,國(guó)內(nèi)外針對(duì)VOCs已制定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)或法規(guī),如:GB/T 34682-2017、GB/T 33372-2016、DIN 38407-41-2011、BS ISO 16000-6-2012等,但上述標(biāo)準(zhǔn)或法規(guī)主要以涂料、膠黏劑、水或空氣為檢測(cè)對(duì)象。文獻(xiàn)報(bào)道的樣品處理方式有頂空(HS)[4-6]、固相微萃取(SPME)[7-9]、吹掃捕集(PT)[10,11]、熱脫附(TD)[12-14]等。檢測(cè)方法有氣相色譜法(GC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)。其中,涉及油墨中VOCs的檢測(cè)主要集中于溶劑型凹印油墨[15-18], 紫外光固化(UV)膠印油墨作為一種新型的綠色環(huán)保油墨,其VOCs的檢測(cè)方法鮮有報(bào)道。
油墨的用途是通過(guò)印刷將圖案、文字表現(xiàn)在承印物上,在輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2929-2008中給出了溶劑型油墨檢測(cè)的制樣方式,即將其制成一定面積、一定厚度的印刷試樣。但該標(biāo)準(zhǔn)中存在著一些不足之處。例如,檢測(cè)項(xiàng)目較少,僅涉及12項(xiàng)具體指標(biāo);氣相色譜儀自帶的火焰離子化檢測(cè)器(FID)定性靈敏度較低,尤其處理復(fù)雜化合物時(shí),無(wú)法滿(mǎn)足實(shí)際檢測(cè)的需要。煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YC/T 207-2014中檢測(cè)卷煙包裝盒溶劑殘留的HS-GC-MS技術(shù)[19-26]可以彌補(bǔ)上述定量分析的不足,同時(shí),檢測(cè)項(xiàng)目增加到27項(xiàng)(7種苯及苯系物、8種酯類(lèi)、6種醇類(lèi)、4種酮類(lèi)、2種醚類(lèi))。此外,頂空進(jìn)樣是使待測(cè)物揮發(fā)后進(jìn)樣,可免去萃取、濃集等步驟,還可避免樣品中非揮發(fā)成分對(duì)色譜柱的污染,可操作性強(qiáng)。
本研究結(jié)合生產(chǎn)機(jī)臺(tái)實(shí)際印刷工藝,基于模擬印刷制樣方式和HS-GC-MS檢測(cè)技術(shù),建立了一種同時(shí)測(cè)定UV膠印油墨中27種溶劑殘留的測(cè)定方法,與QB/T 2929-2008標(biāo)準(zhǔn)中溶劑型油墨的檢測(cè)方法相比,優(yōu)化了前期制樣方式,分析物種類(lèi)更多。
Agilent 7694E-7890A/5977A頂空-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,配12位20 mL頂空瓶(美國(guó)Agilent公司);電熱鼓風(fēng)干燥箱DHG-9055A型(上海一恒科學(xué)儀器有限公司);德精工CP225-A油墨打樣機(jī),配CP180油墨定量?jī)x、3.5寸調(diào)墨刀(佛山陳鵬機(jī)電有限公司);箱式UV固化機(jī)NJUV-40*40-20/1(深圳能價(jià)自動(dòng)化設(shè)備有限公司); Transferpette活塞式移液槍(100~1 000 μL,普蘭德(上海)貿(mào)易有限公司)。
VOCs標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(1~5級(jí),-18 ℃避光貯存,國(guó)家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心);三乙酸甘油酯(99%,北京百靈威科技有限公司); UV洗車(chē)水;實(shí)驗(yàn)用水為經(jīng)明澈TM-D 24UV純水/超純水系統(tǒng)過(guò)濾的去離子水;UV膠印藍(lán)、紅、黃、黑4色油墨(昆明綠泰包裝材料有限公司)。
以白卡紙為樣品基質(zhì),在電熱鼓風(fēng)干燥箱80 ℃下烘烤2 h后待用。用調(diào)墨刀取適量UV膠印油墨于油墨定量?jī)x的油墨容器內(nèi),旋轉(zhuǎn)可動(dòng)刻度的圈數(shù)以得到載墨量,在白卡紙上模擬印刷制備樣品,試樣厚度控制在(35±5) μm(載墨量約0.06 g,即可動(dòng)刻度的1圈)。制樣后在箱式UV固化機(jī)的2 kW紫外燈下烘烤1 min。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)YC/T 207-2014,將試樣裁切為22 cm×5.5 cm,所裁試樣的印刷面朝里卷成筒狀,放入頂空瓶中,加入1 000 μL三乙酸甘油酯,立即密封(見(jiàn)圖1),隨后在靜態(tài)頂空進(jìn)樣儀中一定溫度下平衡一定時(shí)間后進(jìn)行GC-MS測(cè)定。
圖 1 揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的頂空取樣照片
1.3.1頂空條件
頂空瓶:20 mL;樣品環(huán):3.0 mL;樣品平衡溫度:80 ℃;樣品環(huán)溫度:160 ℃;傳輸線(xiàn)溫度:180 ℃;樣品平衡時(shí)間:45.0 min;加壓壓力:138 kPa;加壓時(shí)間:0.2 min;充氣時(shí)間:0.2 min;樣品環(huán)平衡時(shí)間:0.05 min;進(jìn)樣時(shí)間:1.0 min。
1.3.2色譜條件
VOC專(zhuān)用毛細(xì)管柱:60 m×0.32 mm×1.8 μm;載氣:氦氣(He),恒流模式,流量為2.0 mL/min;進(jìn)樣口溫度:180 ℃;分流比:20∶1;程序升溫:40 ℃,保持2 min, 4 ℃/min升溫至200 ℃,保持10 min。
1.3.3質(zhì)譜條件
輔助接口溫度:220 ℃;電離方式:電子轟擊(EI)源;離子源溫度:230 ℃;四極桿溫度:150 ℃;電離能量:70 eV;全掃描監(jiān)測(cè)模式,掃描范圍29~350 u;選擇離子監(jiān)測(cè)模式(SIM)。27種VOC的鑒別信息見(jiàn)表1。
表 1 27種VOC的鑒別信息
本試驗(yàn)分別考察了3種不同模擬印刷方式的制樣效果對(duì)溶劑殘留檢測(cè)的影響,包括20目刮墨棒、KF-123-GL網(wǎng)屏打樣機(jī)、德精工CP225-A油墨打樣機(jī)。結(jié)果表明,20目刮墨棒盡管方便快捷,但由于UV膠印油墨黏稠,手動(dòng)制樣時(shí)印刷壓力的人為誤差較大,載墨量和墨層厚度均無(wú)法控制,導(dǎo)致試樣的均勻性和重復(fù)性較差;KF-123-GL網(wǎng)屏打樣機(jī)應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)機(jī)臺(tái),試樣和印刷樣接近,然而制樣時(shí)間較長(zhǎng)、制樣面積較大且清洗繁瑣,導(dǎo)致物料損耗增加、工作效率降低;德精工CP225-A油墨打樣機(jī)的機(jī)型輕便,勻墨、印刷環(huán)節(jié)均模擬實(shí)際印刷,配合油墨定量?jī)x使用,制樣過(guò)程易標(biāo)準(zhǔn)化。因此本實(shí)驗(yàn)選用德精工CP225-A油墨打樣機(jī),以可動(dòng)刻度的1圈(約0.06 g)為載墨量,完成模擬印刷制樣。
本試驗(yàn)比較了4種不同制樣條件(紙張空白樣,UV洗車(chē)水清洗后的試樣,純水清洗后的試樣,印刷品)下2-乙氧基乙醇的檢測(cè)情況。結(jié)果表明,UV洗車(chē)水清洗后的試樣中含有2-乙氧基乙醇,而紙張空白樣、純水清洗后的試樣及印刷品中均呈現(xiàn)未檢出狀態(tài)。初步判斷,油墨本身不含2-乙氧基乙醇,可能由清洗過(guò)程中的UV洗車(chē)水引入,其主要成分之一為醇類(lèi)。
打樣機(jī)的制樣目的是模擬實(shí)際印刷,有效還原印刷樣,因此本試驗(yàn)對(duì)比了打樣機(jī)和機(jī)臺(tái)膠印機(jī)的工作原理。結(jié)果表明,機(jī)臺(tái)膠印機(jī)比打樣機(jī)多一道著水輥工序,其依據(jù)“油水不相溶”的基本原理,即著水輥首先在非圖文部分形成水層后,著墨輥的油墨無(wú)法黏附在非圖文部分,只能在圖文部分鋪展,印刷時(shí),圖文部分的油墨先轉(zhuǎn)移至橡皮布,再由橡皮布轉(zhuǎn)印至承印物,從而形成圖文。另外,還發(fā)現(xiàn)常溫常壓條件下,2-乙氧基乙醇可以與水混溶。進(jìn)而判定,因清洗膠印機(jī)墨輥而引入的UV洗車(chē)水中的2-乙氧基乙醇在著水輥工序中已與水混溶。因此本試驗(yàn)選用先UV洗車(chē)水清洗再純水二次清洗后的制樣。
為了最大限度地模擬待測(cè)試樣中VOC成分的揮發(fā)狀態(tài),需對(duì)其進(jìn)行“基質(zhì)化處理”,即使待測(cè)試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液均處于相同的液相(基質(zhì)校正劑),在頂空進(jìn)樣條件(平衡溫度80 ℃,平衡時(shí)間45.0 min)下,保證待測(cè)試樣中的VOC成分全部揮發(fā)并在氣相和液相(基質(zhì)校正劑)間達(dá)到分配平衡,進(jìn)而消除基質(zhì)效應(yīng),提高定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。三乙酸甘油酯的色譜峰(45 min左右)在27種溶劑之后,即其作為基質(zhì)校正劑時(shí)不會(huì)干擾測(cè)定目標(biāo)的定量分析。同時(shí),樣品平衡溫度為80 ℃,三乙酸甘油酯的沸點(diǎn)為260 ℃左右,可以滿(mǎn)足實(shí)際檢測(cè)的需求。因此本實(shí)驗(yàn)選用三乙酸甘油酯作為基質(zhì)校正劑。
依據(jù)標(biāo)準(zhǔn),經(jīng)過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研和實(shí)際試驗(yàn),選擇Agilent VOC專(zhuān)用毛細(xì)管柱(60 m×0.32 mm×1.8 μm)作為分析柱對(duì)27種溶劑殘留進(jìn)行分離,整個(gè)分離過(guò)程在41 min內(nèi)即可完成。其中,間二甲苯和對(duì)二甲苯未分開(kāi),但可以通過(guò)其單標(biāo)溶液對(duì)其進(jìn)行定性,將其合并為1種物質(zhì)進(jìn)行定量;其余物質(zhì)均得到較好的基線(xiàn)分離。典型色譜分離圖見(jiàn)圖2。
圖 2 27種目標(biāo)VOC的選擇離子監(jiān)測(cè)色譜圖
取1~5級(jí)系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,按1.3節(jié)描述進(jìn)行測(cè)定,采用保留時(shí)間和選擇離子定性,外標(biāo)法定量,以27種VOCs的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn),標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)要求強(qiáng)制過(guò)原點(diǎn),得到27種VOCs的線(xiàn)性回歸方程和相關(guān)系數(shù)(R2)(見(jiàn)表2)。結(jié)果表明,27種VOCs在各自的含量范圍內(nèi)線(xiàn)性關(guān)系良好,R2均≥0.995 0。對(duì)系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行分析,以信噪比(S/N)=3對(duì)應(yīng)的進(jìn)樣含量為檢出限(LOD), 27種VOCs的檢出限為0.001~0.310 mg/m2,以S/N=10對(duì)應(yīng)的進(jìn)樣含量為定量限(LOQ), 27種VOCs的定量限為0.003~0.920 mg/m2,可以滿(mǎn)足實(shí)際檢測(cè)的需求。
表 2 27種VOCs的線(xiàn)性范圍、線(xiàn)性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限
表 2 (續(xù))
y: peak area;x: mass concentration, mg/m2.
在UV膠印油墨樣品中分別加入低、中、高3個(gè)不同濃度水平的VOCs標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,每個(gè)濃度水平均制作6個(gè)平行樣品,分別進(jìn)行前期處理和HS-GC-MS分析測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表3。
由表3可以看出,在3個(gè)加標(biāo)水平上,目標(biāo)化合物的回收率為80%~108%,說(shuō)明本方法的準(zhǔn)確度較高;而相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)<6%,說(shuō)明本方法的重復(fù)性較好。因此,本方法的回收率和精密度均可以滿(mǎn)足實(shí)際檢測(cè)的需求。
表 3 (續(xù))
表 4 UV膠印油墨樣品中27種VOCs的測(cè)定
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采用本方法分別測(cè)定了市售藍(lán)、紅、黃、黑4種顏色的UV膠印油墨的27種VOCs(見(jiàn)表4)。結(jié)果表明,4種不同顏色的UV膠印油墨中均檢測(cè)出甲醇、乙醇、乙酸乙酯、苯、乙酸正丙酯、甲苯、乙苯、間對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯,即其殘留量均高于該方法的LOD值,且甲醇、乙醇、乙酸正丙酯的殘留量均高于該方法的LOQ值。此外,UV膠印黃色油墨中的苯及苯系物總量最高,黑色油墨次之,紅色油墨最低。
本實(shí)驗(yàn)建立了采用HS-GC-MS技術(shù)同時(shí)測(cè)定UV膠印油墨中27種溶劑殘留的方法。該方法的前期制樣采用油墨打樣機(jī)模擬實(shí)際印刷,方便快捷,可操作性強(qiáng),配合油墨定量?jī)x的使用,批量制樣易標(biāo)準(zhǔn)化,試樣的均勻性和重復(fù)性均可以滿(mǎn)足實(shí)際檢測(cè)的需要;頂空進(jìn)樣是使待測(cè)物揮發(fā)后進(jìn)樣,結(jié)果可靠,還可以避免其他非揮發(fā)成分對(duì)色譜柱的污染;檢測(cè)方法的線(xiàn)性范圍寬,檢出限低,準(zhǔn)確性高,重復(fù)性好,適用于UV膠印油墨中27種溶劑殘留的批量快速分析,具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。