申書昌, 任芳秀, 呂偉超

(齊齊哈爾大學(xué)分析測試中心, 黑龍江 齊齊哈爾 161006)

取代苯類化合物廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中,在其生產(chǎn)及使用過程中以不同方式進(jìn)入環(huán)境,造成污染,影響日趨嚴(yán)重,威脅著人體健康[1],如何富集、分離、檢測取代苯類化合物成為分析這類化合物的關(guān)鍵[2-4]。

固相微萃取(SPME)技術(shù)是90年代發(fā)明的一種樣品前處理技術(shù),它集分離、富集、進(jìn)樣于一體,具有操作簡單快速、裝置攜帶方便、富集能力強(qiáng)、分析耗時(shí)短、無需溶劑、可與多種分析儀器聯(lián)用等特點(diǎn)[5-7]。目前,常用的商品化固相微萃取涂層材料主要有聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚丙烯酸酯(PA)兩類,PDMS主要分析非極性和弱極性化合物,PA則用來分析極性化合物[8]。由于商品化SPME萃取頭機(jī)械強(qiáng)度差、樣品適用范圍窄[9],因此開發(fā)一種普適性強(qiáng)、性質(zhì)穩(wěn)定、萃取效率高的固相微萃取裝置成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[10-12]。

聚氨酯材料作為固相微萃取涂層,具有良好的透濕性、通氣性及耐磨性。有機(jī)硅材料具有耐氣候老化、柔順、熱穩(wěn)定、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高彈等優(yōu)異性能。聚硅氧烷改性聚氨酯,兼具聚硅氧烷和聚氨酯二者的性能[13],作為固相微萃取涂層,具有優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性和對有機(jī)化合物良好的萃取效率。

商品化SPME萃取頭為涂漬吸附劑的熔融石英纖維與不銹鋼絲黏接而成,石英纖維在使用過程中易折斷,吸附劑易脫落,導(dǎo)致萃取頭耐用性差。因此,以金屬纖維替代石英纖維作為SPME基體成了該領(lǐng)域的重要研究課題[14-21]。

鎳鈦合金(NiTi)是一種耐腐蝕性強(qiáng)、穩(wěn)定性高的金屬,同時(shí)還具有超彈性、高強(qiáng)度、抗強(qiáng)酸強(qiáng)堿的特點(diǎn),是一種非常優(yōu)秀的功能材料。以鎳鈦合金纖維為基體制備固相微萃取頭具有很好的發(fā)展前景[22]。鎳鈦合金纖維表面具有惰性且平滑,使用前需進(jìn)行表面處理。本文采用氫氧化鉀水熱法處理鎳鈦合金纖維,使其表面呈現(xiàn)高低不平的鱗片狀,比表面積大大增加,利于聚合物的涂漬和涂層的牢固。

本文將合成的有機(jī)硅-聚氨酯(SP)作為固相微萃取涂層材料,制備固相微萃取頭,與5 μL微量進(jìn)樣器結(jié)合,制作SPME裝置,并與氣相色譜(GC)聯(lián)用,測定水中7種取代苯的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

Agilent 7820A氣相色譜儀(配氫火焰離子化檢測器)、5 μL微量注射器(美國Agilent公司); QL-300高純氫氣發(fā)生器(山東塞克塞斯氫能源有限公司); AG-1605空氣發(fā)生器(北京科普生分析科技有限公司); Spectrun one FT-IR紅外光譜儀(美國Pekin Elmer公司); STA 449 F3熱重分析儀(德國NETZSCH公司); S-4300掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司); 101S型集熱式磁力攪拌器(金壇市華峰儀器有限公司);電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司);直徑150 μm鎳鈦絲(蘇州麥克瑞金屬制品有限公司);內(nèi)徑0.47 mm、0.72 mm不銹鋼鋼管(錦州赤山制管廠)。

2,4-甲苯二異氰酸酯(天津市福晨化學(xué)試劑廠);環(huán)己酮(沈陽市東化試劑廠);乙二醇(天津市凱通精細(xì)化工有限公司);聚酯多元醇(無錫市張涇聚氨酯廠);辛酸亞錫(山東恒佳藥化開發(fā)有限公司);硅油(山東大易化工有限公司);甲苯、二甲苯、苯甲酸乙酯、鄰二氯苯、間二氯苯、苯甲醇、硝基苯和OP-10乳化劑(色譜純)。

1.2 萃取頭的制備

1.2.1鎳鈦合金纖維表面處理

取5 cm鎳鈦合金纖維絲,分別用100 mL丙酮、乙醇和水依次超聲清洗后,置于盛有1.0 mol/L氫氧化鉀水溶液的特氟龍內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中,纖維絲浸沒長度為1 cm。將高壓釜置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中,于200 ℃加熱12 h。將高壓釜冷卻至室溫,取出鎳鈦合金纖維,用二次去離子水沖洗表面,烘干,于550 ℃的空氣氣氛下退火處理1 h,冷卻至室溫,備用。

1.2.2涂層材料的制備

向50 mL三口燒瓶中加入2.0 g 2,4-甲苯二異氰酸酯和3 mL環(huán)己酮,氮?dú)獗Ｗo(hù)下磁力攪拌0.5 h。將0.6 g乙二醇溶于5 mL環(huán)己醇中,使用恒壓滴液漏斗將溶液加入三口燒瓶中,再加入0.07 g辛酸亞錫,升溫至60 ℃,反應(yīng)3 h;將0.5 g聚酯多元醇溶于3 mL環(huán)己酮中,使用恒壓滴液漏斗將其加入三口燒瓶中,升溫至70 ℃,反應(yīng)2 h,再向三口燒瓶中加入0.1 g羥基硅油、0.07 g辛酸亞錫,繼續(xù)加熱反應(yīng)2 h,得到有機(jī)硅-聚酯型聚氨酯共聚物,供制備固相微萃取涂層使用。

1.2.3萃取頭與SPME裝置的制備

用自制裝置[23]將有機(jī)硅-聚酯型聚氨酯涂漬于處理過的鎳鈦合金纖維表面(已處理的1 cm部分)。將涂漬涂層的纖維絲水平固定在電機(jī)軸上,在室溫下以100 r/min的轉(zhuǎn)速固化涂層2 h,然后將其置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中,分別于80、150和200 ℃各固化1 h。將制備好的萃取頭一端涂抹耐高溫黏結(jié)劑(使用時(shí)無分解峰),迅速插入到長20 cm、內(nèi)徑0.47 mm的鋼管內(nèi),待黏結(jié)劑固化,制得萃取頭。該萃取頭使用前需在適當(dāng)氣化溫度下老化至色譜基線平穩(wěn)。

旋下5 μL微量進(jìn)樣器的針頭,取下針管,將與針管等長度、內(nèi)徑為0.72 mm的不銹鋼管固定在旋頭上,再旋到微量進(jìn)樣器手柄上。取出微量進(jìn)樣器的內(nèi)金屬活塞桿,將萃取頭無涂層的鋼管端(后端)穿過針頭管和內(nèi)套管,萃取頭涂層外露,去掉后端多余部分,并做一掛鉤,旋緊螺帽使其固定,旋緊針頭螺母。該裝置的萃取頭可在外套管內(nèi)伸出或縮回,便于與氣相色譜儀聯(lián)用。

1.3 樣品前處理

現(xiàn)場取1 000 mL水樣,用快速濾紙過濾,向?yàn)V液中加入5 g OP-10表面活性劑,于室溫下超聲溶解,移取3 mL溶液,置于10 mL頂空瓶中,加入1.05 g NaCl,置于60 ℃水浴中,將自制的SPME裝置針頭插入頂空瓶中,伸出萃取頭涂層,以800 r/min的攪拌速率頂空萃取60 min,縮回萃取頭,從頂空瓶上取下萃取裝置,迅速插入氣相色譜儀的氣化室中,解析2 min。

1.4 色譜條件

色譜柱:PEG-20M柱(25 m×0.25 mm, 0.5 μm);進(jìn)樣口溫度:200 ℃;檢測器溫度:180 ℃;升溫程序:初始溫度100 ℃,保持2 min,以20 ℃/min的速率升溫至200 ℃,保持10 min;載氣(N2)流量:3 mL/min,分流比20∶1;氫氣(H2)流量:30 mL/min;空氣流量:400 mL/min;尾吹流量: 25 mL/min。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

分別稱取10 mg 7種取代苯化合物,置于1 000 mL容量瓶中,加入5 g OP-10表面活性劑用去離子水定容,于室溫下超聲30 min,得到10 mg/L的取代苯儲(chǔ)備液。分別取0.005、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08和0.10 mL取代苯儲(chǔ)備液,置于100 mL容量瓶中,用去離子水定容,得到質(zhì)量濃度為5、10、20、40、60、80和100 μg/L的取代苯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層結(jié)構(gòu)分析

2,4-甲苯二異氰酸酯與乙二醇反應(yīng)生成聚氨酯預(yù)聚體,預(yù)聚體與聚酯多元醇反應(yīng)生成端基為-NCO的聚氨酯,再與羥基硅油反應(yīng)得到有機(jī)硅-聚氨酯固相微萃取涂層。該產(chǎn)物的紅外光譜圖見圖1。

由圖1可知,3 315.36 cm-1處為-OH和-NH伸縮振動(dòng)吸收峰的重疊峰;2 961.76 cm-1處為-CH3不對稱吸收峰;2 858.63 cm-1處為-CH2吸收峰;1 712.85 cm-1處為C=O伸縮振動(dòng)吸收峰;1 539.06 cm-1處為-NH的變形振動(dòng)吸收峰和苯環(huán)特征吸收峰的重合峰;1 261.44 cm-1處為C-N伸縮振動(dòng)吸收峰;1 089.90 cm-1和1 019.18 cm-1處為Si-O和C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖 1 聚合物的紅外譜圖

2.2 涂層的熱穩(wěn)定性分析

通過熱重分析得知,有機(jī)硅-聚氨酯聚合物在248 ℃時(shí)開始分解,因此固相微萃取涂層的使用溫度應(yīng)比此溫度低20 ℃。

圖 2 處理(a)前、(b)后鎳鈦合金纖維的掃描電鏡圖

2.3 鎳鈦纖維及涂層的表征

鎳鈦合金纖維的掃描電鏡圖見圖2。由圖2可知,未處理的纖維表面光滑,經(jīng)氫氧化鉀水熱處理后,表面變?yōu)楦叩筒黄降镊[片狀。經(jīng)Brunauer-Emmett-Teller (BET)氮吸附法測定,未處理的纖維比表面積為0.979 m2/g,而處理后的纖維比表面積為39.6 m2/g。結(jié)果表明,比表面積大大增加,利于聚合物的涂漬和涂層的牢固。

涂層的表面形貌及硅元素分布圖見圖3。圖3a為涂層的表面形貌圖,可以看出,涂層表面光滑平整;圖3b為涂層硅元素的能譜圖,可以看出,硅元素在涂層表面分布均勻,說明涂層表面化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖 3 涂層的(a)表面形貌及(b)硅元素分布圖

通過掃描電子顯微鏡觀察,經(jīng)氫氧化鉀水熱處理后,鎳鈦合金纖維兩側(cè)表面鱗片邊緣的距離約為150 μm,鱗片高約1 μm。涂漬涂層后的萃取頭約為180 μm,由此得到涂層厚度約為15 μm。

2.4 色譜分離條件的優(yōu)化

本文分別使用含5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))苯基的甲基聚硅氧烷毛細(xì)管色譜柱HP-5(30 m×0.32 mm, 0.50 μm)和聚乙二醇20 000毛細(xì)管色譜柱PEG-20M(25 m×0.25 mm, 0.5 μm)對7種取代苯化合物進(jìn)行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn),HP-5色譜柱的固定液為非極性,不能將苯甲酸乙酯、硝基苯、苯甲醇3種沸點(diǎn)接近的極性組分分離;而使用PEG-20M色譜柱并采用程序升溫模式時(shí),可將7種組分完全分離。圖4為7種取代苯化合物(60 μg/L)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖。

圖 4 7種取代苯化合物(60 μg/L)的色譜圖

2.5 萃取條件的優(yōu)化

2.5.1萃取時(shí)間的選擇

在萃取溫度60 ℃的條件下,對7種取代苯化合物(60 μg/L)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析,考察萃取時(shí)間(20～100 min)對7種取代苯化合色譜峰面積的影響(見圖5)。由圖5可知,當(dāng)萃取時(shí)間增至60 min后,7種組分的色譜峰面積幾乎不變,被測組分在液相、氣相和涂層之間達(dá)到分配平衡,涂層達(dá)到了最高吸附量。因此實(shí)驗(yàn)將萃取時(shí)間設(shè)為60 min。

圖 5 萃取時(shí)間對7種取代苯化合物色譜峰面積的影響

2.5.2萃取溫度的選擇

隨著萃取溫度的升高,目標(biāo)化合物分子運(yùn)動(dòng)加劇,揮發(fā)速度加快,所需平衡時(shí)間變短,萃取效率增強(qiáng);但萃取溫度太高會(huì)使分配系數(shù)降低,吸附量下降。在萃取時(shí)間60 min的條件下,對7種取代苯化合物(60 μg/L)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析,考察萃取溫度(30～70 ℃)對7種取代苯化合物色譜峰面積的影響(見圖6)。當(dāng)萃取溫度達(dá)到60 ℃, 7種取代苯的色譜峰面積達(dá)到最大值,因此實(shí)驗(yàn)將萃取溫度設(shè)為60 ℃。

圖 6 萃取溫度對7種取代苯化合物色譜峰面積的影響

2.5.3氯化鈉用量及攪拌速率的選擇

增加離子強(qiáng)度可以減小分析物在水中的溶解度,增大分析物在氣相中的分配系數(shù),從而增大氣相中分析物的含量,有利于頂空萃取。由實(shí)驗(yàn)得知,隨著氯化鈉用量的增加,7種取代苯化合物的色譜峰面積逐漸增加,當(dāng)頂空瓶中的水與氯化鈉的質(zhì)量比約為3∶1時(shí),色譜峰面積達(dá)到最大值。

攪拌可以加快樣品組分向氣相中轉(zhuǎn)移,從而增強(qiáng)萃取效率,縮短達(dá)到平衡的時(shí)間。當(dāng)攪拌速率為800 r/min時(shí),7種取代苯化合物的色譜峰面積達(dá)到最大值。

2.5.4液相體積的選擇

頂空瓶中氣相部分和液相部分的體積比直接影響分析物在氣-液兩相的分配,當(dāng)液相中被測物的質(zhì)量不變時(shí),隨著頂空瓶內(nèi)液相體積的增加,響應(yīng)值不斷減小[24]。當(dāng)被測物在溶液中的濃度一定時(shí),隨著頂空瓶內(nèi)液相體積的增加,被測物的質(zhì)量也隨之增加,頂空瓶內(nèi)氣相中被測物的質(zhì)量也會(huì)增加,因此,需要通過測定確定液體樣品的用量。本文使用10 mL頂空瓶,考察7種取代苯化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(60 μg/L)體積為1～7 mL時(shí),其色譜峰面積與液相體積的關(guān)系(見圖7)。由圖7可知,當(dāng)液相體積為3 mL時(shí),7種取代苯色譜峰面積最大。

圖 7 液相體積對7種取代苯化合物色譜峰面積的影響

2.5.5熱解析溫度和時(shí)間的選擇

涂層對被測組分的吸附能力越強(qiáng),熱脫附溫度就越高。在直接熱脫附時(shí),氣化室的溫度越高,色譜峰的半峰寬越窄,峰形也越對稱,測試靈敏度就越高。實(shí)驗(yàn)對氣化室溫度分別為190、200和210 ℃時(shí),7種取代苯化合物色譜峰的半峰寬和峰形進(jìn)行了考察。結(jié)果表明,氣化室溫度為190 ℃時(shí)，硝基苯和苯甲醇的譜圖稍有拖尾現(xiàn)象;氣化室溫度為200 ℃時(shí)，目標(biāo)化合物的半峰寬更窄，峰形對稱；氣化室溫度為210 ℃時(shí)，目標(biāo)化合物色譜峰的半峰寬和峰形沒有明顯變化。因此確定熱脫附溫度為200 ℃。

將涂層在氣化室中分別解析1、2和3 min,結(jié)果顯示,與解析1 min相比,解析2 min時(shí)7種取代苯化合物的色譜峰面積均有增加,但增幅不同;解析3 min時(shí)的色譜峰面積不再增加。因此確定解析時(shí)間為2 min。

2.6 自制萃取頭與PDMS萃取頭的比較

在相同萃取條件下,分別用購買的膜厚為30 μm的PDMS萃取頭和自制的萃取頭(有機(jī)硅-聚氨酯固相微萃取頭)對60 μg/L的乙醇、正丁醇、丁酮、環(huán)己酮、苯甲酸乙酯、乙酸丁酯、氯苯、苯甲醛、甲苯、正丁醚混合溶液進(jìn)行固相微萃取及氣相色譜分析,測得的各組分色譜峰面積見表1。由表1數(shù)據(jù)可知,PDMS對極性較強(qiáng)的醇和醛的吸附能力比自制萃取頭弱,色譜峰面積差別較大;而PDMS對于弱極性的化合物的吸附能力比自制萃取頭強(qiáng),但色譜峰面積差別不大。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是(1)PDMS涂層為非極性聚合物,而自制涂層分子中含有酯基、氨基、苯環(huán)、硅氧烷等基團(tuán),對有機(jī)化合物的吸附范圍廣,但選擇性沒有PDMS強(qiáng);(2)由于各種有機(jī)化合物的沸點(diǎn)和水溶性不同,平衡時(shí)上層空間的濃度不同;(3)不同化合物在FID中的響應(yīng)值不同。

表 1 有機(jī)硅-聚氨酯固相微萃取頭與PDMS萃取頭的比較

2.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

在最佳的萃取和色譜條件下,對5～100 μg/L的7種取代苯化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析,以其質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明,7種取代苯化合物的色譜峰面積與質(zhì)量濃度具有良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)(R2)為0.992 6～0.999 8。以色譜基線的3倍噪聲為基準(zhǔn),測得方法的檢出限為0.08～0.24 μg/L(見表2)。

表 2 7種取代苯化合物的線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

y: peak area;x: mass concentration, μg/L.

2.8 實(shí)際樣品分析

在最佳的萃取條件下,使用自制的固相微萃取裝置與氣相色譜聯(lián)用,檢測了齊齊哈爾地區(qū)勞動(dòng)湖水和嫩江水中的7種取代苯化合物的含量。結(jié)果顯示,勞動(dòng)湖水中甲苯含量為5.39 μg/L、二甲苯含量為7.42 μg/L、硝基苯含量為6.33 μg/L,加標(biāo)回收率為95.9%～105.4%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%～5.0%,其他4種化合物均未檢出;嫩江水中均未檢出7種取代苯化合物。圖8為齊齊哈爾市勞動(dòng)湖水樣品的色譜圖。

圖 8 勞動(dòng)湖水樣品的色譜圖

對勞動(dòng)湖水樣品進(jìn)行分析,重復(fù)操作80次。結(jié)果顯示萃取頭未斷裂,涂層表面形貌(經(jīng)掃描電鏡觀察)和萃取能力(被測物峰面積)均未發(fā)生變化，說明該圖層與鎳鈦纖維結(jié)合牢固，不易脫落，且該固相微萃取裝置使用壽命較長，具有良好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

本文將有機(jī)硅-聚氨酯涂于經(jīng)氫氧化鉀水熱處理的鎳鈦合金纖維表面,制得固相微萃取頭,并與微量注射器結(jié)合制成SPME裝置,方法簡便,涂層表面平整、不易脫落。萃取頭對取代苯類、酯類、酮類、醚類化合物均有較強(qiáng)的吸附能力。通過頂空萃取-SPME-GC聯(lián)用對水樣中取代苯類化合物進(jìn)行測定,結(jié)果表明色譜分析熱解析效率高,色譜峰半峰寬窄，峰形對稱,被測物檢出限低,結(jié)果準(zhǔn)確。