肖 金，屈?？?，程 偉

（廣東工業(yè)大學(xué)華立學(xué)院，廣東廣州 511325）

0 引言

銅和銅合金因?yàn)榫哂辛己玫目闺娨菩阅?，高?dǎo)電性和導(dǎo)熱性被廣泛應(yīng)用于互連材料中。然而，銅具有較好的親氧性，容易氧化，這種性能影響器件性能的可靠性[1-2]。具有高疏水性表面的銅因?yàn)榫哂刑厥獾奈⒔Y(jié)構(gòu)而大大降低了抗腐蝕性[3]。因此，微電子工業(yè)中，銅的抗氧化性和抗腐蝕性是一個(gè)大挑戰(zhàn)[4]。銀作為一種基本的工程材料，具有優(yōu)良的抗氧化性能[5]。與銅相比，電沉積銅（銀）膜將作為將來(lái)電子元件中互連材料的替代材料[6]。銀合金阻止室溫下再結(jié)晶。銀可以使銅-銀互連界面獲得高抗腐蝕性，高抗電移性，高導(dǎo)電和導(dǎo)熱性[7]。據(jù)報(bào)道，通過(guò)銀納米層，銅-銅鍵合溫度大大降低。與銅相比，通過(guò)連續(xù)沉積的銅（銀）對(duì)機(jī)械強(qiáng)度和可靠性增加有很大作用[8]。因此，很有必要研究銅-銀復(fù)合層的制備。

1 實(shí)驗(yàn)

微納米銅-銀復(fù)合層被兩步制備。首先，基板（30 mm×30 mm×0.15 mm銅合金板）電化學(xué)去油，10%H2SO4清洗，PdCl2活化30 s，銅納米層被電沉積在基板上，這是第一步。電解液油分析純 CuSO4·5H2O(0.03mol∕L)，NiSO4·6H2O(0.0024mol∕L)， NaH2Po2·H2O(0.24mol∕L)， Na3C5H5O7·5H2O(0.05mol∕L)， H3BO3(0.5mol∕L) ， polyethylene Gly?col(5ppm)等構(gòu)成，這些溶解在去離子水中，通過(guò)NaOH調(diào)整溶液的PH值。溶液的溫度保持在60°，以上是根據(jù)Wenjing Zhang等的報(bào)道[9]。

在銅納米層去脂和清洗后，銀納米層被化學(xué)鍍?cè)阢~層上，這是第二步?；瘜W(xué)鍍?nèi)芤航M成有AgNO3(0.15mol∕L)，Na2S2O3·5H2O(0.32mol∕L)， K2S2O5(0.16mol∕L)， CH3COONH4(0.24mol∕L)，CH5N3S(0.005mol∕L)，溶液的溫度是室溫。

銅-銀復(fù)合層組織由場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡表征(SU8220，Hitachi，JAPAN)。沉積物元素組成由X衍射儀表征，X衍射儀譜的角度參數(shù)10°～80°，型號(hào)Bruker D8(Cu Kα，λ=0.15406nm)。

2 結(jié)果和討論

圖1展示了銅∕銀復(fù)合層的表面組織，通過(guò)掃描電子顯微鏡的不同放大倍數(shù)觀(guān)察表面組織。銅∕銀表面是微納米尺度，展示了二層機(jī)構(gòu)，第一層是微納米范圍的銅針層，這種銅針陣列層高1～3微米，針根直徑1～2微米[10]。第二層是納米尺寸的凸起（銀層），與銅層相比，銀層的針尖直徑更大。這種銅-銀層通過(guò)連續(xù)沉積形成。顯而易見(jiàn)，銅∕銀層因?yàn)橐幌盗芯鶆蜥槧罘植?，展示了較大的表面粗糙度。銅∕銀針錐的平均高度是5微米，下面針根直徑估計(jì)有1微米。放大的顯微圖進(jìn)一步顯示銀納米錐陣列均勻分布在垂直銅錐的表面上。這種新穎的結(jié)構(gòu)具有超大表面積，可以考慮作為鋰離子電極材料的替換材料，或者作為微電子封裝中的互連材料，可以提高互連材料的電化學(xué)性能。

圖1 銅∕銀復(fù)合層不同倍率SEM圖譜

圖2 顯示了銅∕銀納米層的X衍射圖譜，確定了銅和銀的存在。三個(gè)強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射角43.836°，50.770°，74.130°對(duì)應(yīng)銅結(jié)晶晶面(111)，(200)，(220)，可以查fcc Cu的JCPDS，編號(hào)040836。同時(shí)，四個(gè)強(qiáng)峰，相應(yīng)的衍射角38.545°，44.708°，64.938°，77.660°，對(duì)應(yīng)銀結(jié)晶晶面(113)，(200)，(220)，(311)， 可 以 查 fcc Ag 的 JCPDS，編號(hào)040783。結(jié)晶表面表面的織構(gòu)系數(shù)可由以下公式獲得：

圖2 銅∕銀復(fù)合層X(jué)RD圖譜

其中I(hkl)和 I0(hkl)分別表示沉積銅或銀的衍射強(qiáng)度和標(biāo)準(zhǔn)銅或銀粉末的衍射強(qiáng)度。銅結(jié)晶晶面的織構(gòu)系數(shù)如下：

TC(111)=28%，TC(111)=19%，TC(111)=53%，這表明銅沉積物的優(yōu)先結(jié)晶晶面是(220)。

銀結(jié)晶晶面的織構(gòu)系數(shù)是：

TC(111)=39%，TC(111)=25%，TC(111)=21%，TC(111)=15%，這表明銀沉積物的優(yōu)先結(jié)晶晶面是(113)。

圖3顯示了銅∕銀針錐尖的能譜儀分析，銅∕銀微針錐尖點(diǎn)中含有54.42 at.%的銅和40.85at.%的銀。這個(gè)點(diǎn)的元素組成比與一般的AgCu組成比不匹配，考慮可能是因?yàn)殂~-銀微納米層的原子內(nèi)擴(kuò)散或者是共晶化合物結(jié)構(gòu)的存在。

圖3 銅∕銀層針錐尖SEM圖譜和EDX圖譜

3 總結(jié)

在這篇文章中，一種新穎的銅∕銀層由兩步方法制備出來(lái)。掃描電子顯微鏡觀(guān)察表明銅∕銀層表面組織是微納米尺寸范圍，具有高度大概5微米，底部直徑1微米左右的針狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)中，銅針是第一層，銀納米層是第二層，而且銀納米層均勻分布在垂直銅針的表面上。XRD圖譜表明銅∕銀納米層結(jié)晶性能良好，銅的優(yōu)先結(jié)晶晶面是（220），銀的優(yōu)先結(jié)晶晶面是（113）。