孫宜成，陸 凱，曾德智，易勇剛，劉從平，石善志

(1中石油新疆油田分公司工程技術(shù)研究院2油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué))

注CO2驅(qū)油或是生產(chǎn)過程中都會(huì)有大量的CO2伴隨并與管道接觸，CO2溶于水后形成碳酸，鋼材在碳酸溶液中會(huì)產(chǎn)生腐蝕，當(dāng)CO2分壓超過0．2 MPa時(shí)就會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。例如在我國(guó)的新疆油田、吉林油田、江蘇油田的注CO2氣井以及南海西部的高含CO2生產(chǎn)井，且井筒溫度最高達(dá)120℃左右，CO2最高超過10 MPa，面臨嚴(yán)峻的CO2腐蝕問題，嚴(yán)重威脅著油氣田生產(chǎn)開發(fā)［1－10］。近年來，環(huán)空保護(hù)液作為保護(hù)油氣井環(huán)空管材的重要技術(shù)，在國(guó)內(nèi)外得以廣泛應(yīng)用［11－14］。目前，環(huán)空保護(hù)液分為水基環(huán)空保護(hù)液和油基環(huán)空保護(hù)液。由于水基環(huán)空保護(hù)液綜合成本低、配制及施工簡(jiǎn)單方便，對(duì)儲(chǔ)層損害小，廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外油田。然而，水基環(huán)空保護(hù)液容易溶解氧、二氧化碳等氣體，作用于普通碳鋼材料的油套管時(shí)，對(duì)縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕方面抑制效果較差，而油基環(huán)空保護(hù)液具有良好的熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性等性能。因此研發(fā)一種適用于高含CO2油氣井的油基環(huán)空保護(hù)液具有重要意義，該環(huán)空保護(hù)液能夠有效抑制油套管環(huán)空的CO2腐蝕，具有良好的環(huán)保性、耐溫性，確保環(huán)空管柱長(zhǎng)期安全生產(chǎn)。

一、油基環(huán)空保護(hù)液配方實(shí)驗(yàn)

1．基礎(chǔ)油選擇

基礎(chǔ)油的選擇需要考慮很多因素。油基環(huán)空保護(hù)液的污染性主要從稠環(huán)芳香烴含量方面考慮，稠環(huán)芳烴含量越低，污染性越小，歐盟多環(huán)芳香烴2005/69/EC指令中要求為3%。油基環(huán)空保護(hù)液中需要使用大量的基礎(chǔ)油，會(huì)產(chǎn)生高昂的經(jīng)濟(jì)費(fèi)用。井筒中存在高溫高壓環(huán)境，所以基礎(chǔ)油的閃點(diǎn)是一個(gè)重要指標(biāo)。因此，選擇基礎(chǔ)油時(shí)需綜合考慮經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、安全等方面因素。

對(duì)6種不同型號(hào)的油進(jìn)行資料收集，得到表1結(jié)果，從表1可以看出，價(jià)格方面相比，柴油相對(duì)便宜而機(jī)油則較貴;環(huán)境污染方面，白油和機(jī)油符合環(huán)保要求，而柴油相比之下污染較大;閃點(diǎn)方面，柴油的閃點(diǎn)較低，有較高的安全隱患，而白油和機(jī)油閃點(diǎn)較高，安全性較好。因此，綜合以上因素考慮，選擇①號(hào)油做為油基環(huán)空保護(hù)液的基礎(chǔ)油。

表1六種基礎(chǔ)油的性能指標(biāo)列表

2．緩蝕劑選擇

為了篩選出滿足注入井管柱需求的緩蝕劑，依照石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 205273－2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法》，篩選出油溶性良好的抗CO2腐蝕緩蝕劑，并利用電化學(xué)方法篩選出緩蝕效果較好的緩蝕劑以及緩蝕劑最佳注入濃度，為注入井的正常生產(chǎn)提供性能優(yōu)良的緩蝕劑，為油氣開采提供安全保障。

2．1緩蝕劑油溶性評(píng)價(jià)

抗CO2腐蝕緩蝕劑選型是根據(jù)油田特定的環(huán)境進(jìn)行選擇評(píng)價(jià)的，其針對(duì)性和適用性具有一定的范圍。如果緩蝕劑與基礎(chǔ)油的配伍性不好，兩者混合后容易產(chǎn)生分層或沉淀，影響緩蝕效果。因此首先評(píng)價(jià)了緩蝕劑與基礎(chǔ)油的配伍性。

對(duì)收集到的咪唑啉類、酯類、胺類等9種抗CO2緩蝕劑進(jìn)行油溶性評(píng)價(jià)，分別用序號(hào)(編號(hào)為①～⑨)表示。實(shí)驗(yàn)所用基礎(chǔ)油為上一小節(jié)篩選出的①號(hào)油。實(shí)驗(yàn)所用器材有:燒杯、量筒、具塞比色管、恒溫水浴鍋等。

緩蝕劑油溶性實(shí)驗(yàn)?zāi)壳安⑽唇?biāo)準(zhǔn)，因此本實(shí)驗(yàn)參考標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5273－2014中的水溶性測(cè)試步驟執(zhí)行。

實(shí)驗(yàn)后得到9種緩蝕劑與①號(hào)油的油溶性測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1緩蝕劑的油溶性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由圖1可知，前五種緩蝕劑與①號(hào)油有良好的配伍性，混合后溶液呈均相;而后四種混合后則出現(xiàn)沉淀分層現(xiàn)象，只有少量分散到基礎(chǔ)油中，表示后四種緩蝕劑與①號(hào)油的配伍性較差。因此，選擇①～⑤號(hào)緩蝕劑繼續(xù)做篩選實(shí)驗(yàn)。

2．2電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

2．2．1實(shí)驗(yàn)材料

三電極體系，工作電極P110碳鋼，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，掃描范圍為－0.6～1．4 V，電位掃描速度為1 mV/s，工作電極需按要求用砂紙打磨，蒸餾水清洗，無水乙醇除水，石油醚除油。實(shí)驗(yàn)采用的試劑均為分析純，腐蝕介質(zhì)為模擬油田地層水，由蒸餾水配制。

2．2．2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

實(shí)驗(yàn)參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24196－2009《金屬和合金的腐蝕電化學(xué)試驗(yàn)方法恒電位和動(dòng)電位極化測(cè)量導(dǎo)則》，在溫度60℃，常壓的條件下分別進(jìn)行加100 mg/L緩蝕劑和不添加緩蝕劑的電化學(xué)測(cè)試實(shí)驗(yàn)，通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果篩選適用于該油田的緩蝕劑。

2．2．3實(shí)驗(yàn)步驟

(1)開路電位(OCP)測(cè)試。在三電極體系中加入模擬溶液1 000 mL，持續(xù)通二氧化碳2 h，去除溶液中的氧并使二氧化碳達(dá)到飽和，再將電化學(xué)工作站與三電極體系連接，通過USB接口連接裝有Parstat－2273測(cè)試軟件的計(jì)算機(jī)。儀器預(yù)熱完成后，設(shè)置電極和電解池參數(shù)，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫(60℃)，測(cè)量開路電位，待數(shù)值穩(wěn)定后即可以得到開路電位值。

(2)動(dòng)電位掃描曲線。設(shè)置動(dòng)電位掃描范圍為－0.6～1．4 V(相對(duì)于開路電位)，掃描速率為1 mV/s，用該系統(tǒng)配套軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。

(3)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。為了分析常壓條件下5種緩蝕劑對(duì)P110鋼腐蝕的影響，對(duì)P110鋼進(jìn)行了不同緩蝕劑類型中的腐蝕電化學(xué)測(cè)試，腐蝕介質(zhì)在實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行CO2飽和，并與空白組進(jìn)行對(duì)比。

表2P110鋼在不同緩蝕劑中的極化曲線擬合結(jié)果

自腐蝕電流密度是評(píng)價(jià)材質(zhì)在腐蝕介質(zhì)中腐蝕程度的關(guān)鍵參數(shù)。表2看出，在模擬地層水環(huán)境中，⑤號(hào)緩蝕劑的緩蝕率最高，為75．42%，比其余幾種緩蝕劑要高5%～20%;從自腐蝕電流密度上看，在加有⑤號(hào)緩蝕劑的溶液中P110鋼的腐蝕電流密度最小，約為空白組的1/5，且均比其余幾種小10%以上，自腐蝕電流密度越小，則表示腐蝕越輕微。

根據(jù)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)篩選結(jié)果可知，⑤號(hào)咪唑啉類緩蝕劑的緩蝕效果最佳，緩蝕率能達(dá)到75%，因此油基環(huán)空保護(hù)液中的緩蝕劑選擇⑤號(hào)。之后將對(duì)⑤號(hào)緩蝕劑進(jìn)行濃度篩選，通過電化學(xué)實(shí)驗(yàn)篩選出最合適的緩蝕劑濃度，得到表3擬合結(jié)果。

表3P110鋼在不同緩蝕劑濃度下的極化曲線擬合結(jié)果

從表3可以看出，1 000 mg/L緩蝕劑濃度時(shí)自腐蝕電流密度最小，緩蝕率最高，緩蝕率隨著緩蝕劑濃度的增大而升高，達(dá)到了91．17%。達(dá)到800 mg/L后緩蝕率升高趨勢(shì)變緩，繼續(xù)增加緩蝕劑濃度對(duì)于提高緩蝕率已無明顯效果，因此⑤號(hào)緩蝕劑的最佳濃度選擇為1 000 mg/L。

最后，獲得油基環(huán)空保護(hù)液配方，YJHK－L型:①號(hào)油+1 000 mg/L⑤號(hào)緩蝕劑。

二、油基環(huán)空保護(hù)液性能評(píng)價(jià)

1．理化性能測(cè)定

油基環(huán)空保護(hù)液處于油套管之間，受到井筒中溫度壓力的影響，需對(duì)其進(jìn)行理化性能測(cè)試，包括閃點(diǎn)、傾點(diǎn)和密度等，測(cè)試閃點(diǎn)為了防止油品發(fā)熱升溫時(shí)易產(chǎn)生危險(xiǎn)，火災(zāi)甚至爆炸;測(cè)試傾點(diǎn)為了防止存儲(chǔ)環(huán)境溫度過低而產(chǎn)生凝固;測(cè)試密度為了平衡井底環(huán)空壓力。

閃點(diǎn)測(cè)試使用開口閃點(diǎn)測(cè)定儀(BSD－1)，方法參照GB/T 3536－2008;測(cè)得閃點(diǎn)＞160℃，傾點(diǎn)測(cè)試使用傾點(diǎn)測(cè)試儀(VNQ2000)，方法參照GB/T 3535－2006;測(cè)得傾點(diǎn)為37℃，密度測(cè)試使用密度測(cè)試儀(ODMD300A)，方法參照GB/T 2013－2010，測(cè)得密度為0.82 g/cm3。

依據(jù)理化性能測(cè)試結(jié)果可知，該油基環(huán)空保護(hù)液能夠保證施工的安全性。

2．緩蝕性能評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備時(shí)，對(duì)所用的高溫高壓釜、環(huán)空保護(hù)液和空白組均進(jìn)行充分除氧，將P110鋼試樣及配好的溶液倒入高溫高壓釜中反應(yīng)72 h，反應(yīng)中CO2分壓為10 MPa，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)試樣進(jìn)行清洗，冷風(fēng)吹干，稱重并計(jì)算平均腐蝕速率，見表4和表5。

表4P110鋼在超臨界CO2相中的腐蝕速率

表5P110鋼在液相中的腐蝕速率

由表4和表5可以看出，在空白組中試片的腐蝕速率均大于油田腐蝕控制指標(biāo)(0．076 mm/a);而在油基環(huán)空保護(hù)液中的腐蝕速率則較小，60℃時(shí)降低到0．013 mm/a，溫度繼續(xù)上升，腐蝕速率控制在0．01 mm/a以下，在不同溫度下的腐蝕速率均低于0．076 mm/a的標(biāo)準(zhǔn)，表明該油基環(huán)空保護(hù)液的防護(hù)性能符合要求。

圖2超臨界CO2相中環(huán)空保護(hù)液的防護(hù)效果

圖3液相環(huán)境中環(huán)空保護(hù)液的防護(hù)效果

圖2和圖3是腐蝕速率和緩蝕率的統(tǒng)計(jì)圖，從圖中可以看出，環(huán)空保護(hù)液中，隨著溫度升高，P110鋼在超臨界CO2相中的腐蝕速率先增大后減小，最大值時(shí)為0．044 mm/a;在液相環(huán)境中，P110鋼的腐蝕速率為先降低后升高，最大值時(shí)為0．013 mm/a，均在油田腐蝕控制指標(biāo)0．076 mm/a以下。該環(huán)空保護(hù)液緩蝕率的趨勢(shì)為隨著溫度升高逐漸降低，在120℃時(shí)液相中的緩蝕率仍高于98%，表明該環(huán)空保護(hù)液具有良好的耐溫性能。

綜上，該油基環(huán)空保護(hù)液具有良好的防護(hù)效果和耐溫性能，同時(shí)兼具經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，可以用于國(guó)內(nèi)新疆油田、江蘇油田和吉林油田的注CO2井以及南海的高含CO2的生產(chǎn)井環(huán)空的防護(hù)。

三、結(jié)論

(1)優(yōu)選出了經(jīng)濟(jì)環(huán)保的基礎(chǔ)油為白油，篩選出了緩蝕效果較好的緩蝕劑為咪唑啉類緩蝕劑，最佳注入濃度為1 000 mg/L，最終其配方為白油+1 000 mg/L咪唑啉類緩蝕劑。

(2)研制的環(huán)保型油基環(huán)空保護(hù)液開口閃點(diǎn)不低于160℃，傾點(diǎn)為 －37℃，密度為0．82 g/cm3，能夠保證施工安全，且污染性小，符合環(huán)保要求。

(3)油基環(huán)空保護(hù)液高溫高壓腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在模擬井下環(huán)空條件下，能夠使P110鋼的腐蝕速率在CO2相中降到0．05 mm/a以下，液相中降到0．01 mm/a，緩蝕率達(dá)95%以上，具有良好的防護(hù)效果和耐溫性能，可以用于注CO2井和高含CO2生產(chǎn)井環(huán)空管柱的防護(hù)。