楊 濤，楊 樺，夏宏偉，鄭友志，黎洪珍，游長(zhǎng)俊

(1西南油氣田分公司工程技術(shù)研究院2國(guó)家能源高含硫氣藏研發(fā)中心3中國(guó)石油勘探開發(fā)科學(xué)研究院4西南油氣田分公司重慶氣礦5中石油濟(jì)柴動(dòng)力有限公司成都?jí)嚎s機(jī)分公司研究所)

含H2S天然氣藏在全球分布較為廣泛，我國(guó)也是擁有含H2S氣田(藏)的國(guó)家之一，在已鉆獲得天然氣儲(chǔ)量中，近50%是含H2S天然氣，其中以川渝、大慶、長(zhǎng)慶和塔里木氣區(qū)尤為突出。含H2S不僅對(duì)人員氣井的設(shè)備帶來(lái)了嚴(yán)重的潛在危害，而且也存在著元素硫沉積及H2S腐蝕堵塞物儲(chǔ)層的嚴(yán)重潛在傷害［1］。

因此，在含H2S氣藏開發(fā)過(guò)程中，應(yīng)重視防治元素硫沉積導(dǎo)致的在儲(chǔ)層的傷害，對(duì)元素硫沉積導(dǎo)致的在儲(chǔ)層的傷害，做到盡量早預(yù)防、早發(fā)現(xiàn)、早治理，從而達(dá)到安全、合理與有效開發(fā)含H2S氣藏的目的。

一、元素硫沉積可能性

多年來(lái)，研究者大都重點(diǎn)研究了高含H2S氣藏元素硫沉積對(duì)底層造成的傷害，對(duì)低含H2S氣藏元素硫沉積對(duì)儲(chǔ)層的傷害不僅研究相對(duì)較弱，而且有的研究甚至認(rèn)為不會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)層傷害。但是，現(xiàn)場(chǎng)觀察結(jié)果表明，低含H2S氣藏也會(huì)產(chǎn)生元素硫沉積問(wèn)題，只要天然氣中元素硫含量超過(guò)0．05%時(shí)，就可能產(chǎn)生硫沉積，并導(dǎo)致儲(chǔ)層的傷害。如對(duì)長(zhǎng)慶氣田原始儲(chǔ)層壓力為32．83 MPa、井底溫度為116．5℃、含H2S僅為0．335%的陜6井的研究表明，在陜6井儲(chǔ)層壓力和溫度條件下，硫的含量為59．6 g/m3，元素硫的溶解度為62．5 g/m3，即硫的含量已接近飽和狀態(tài)，只要儲(chǔ)層壓力降低，就會(huì)產(chǎn)生元素硫的沉積和堵塞儲(chǔ)層的嚴(yán)重傷害。

這就是說(shuō)，低含H2S的天然氣也會(huì)產(chǎn)生元素硫沉積和對(duì)儲(chǔ)層傷害的情況。元素硫在酸性天然氣中，既可以以固態(tài)又可以以液態(tài)的形式存在，其溶點(diǎn)隨壓力和混合氣體的組成變化而變化。利用四川氣田羅家寨高含H2S氣樣作為載體，將純?cè)亓蚍鄯湃胂鄳B(tài)室中，當(dāng)溫度和壓力升高到115．3℃和20．3 MPa時(shí)，元素硫開始熔解，當(dāng)溫度為120℃ ±0．5℃時(shí)，在壓力為42 MPa條件下，元素硫開始向液態(tài)轉(zhuǎn)變。一旦氣藏投入開發(fā)，儲(chǔ)層溫度壓力降低，元素硫、多硫化氫與酸性混合氣體建立的平衡關(guān)系被打破，析出的元素硫會(huì)以固態(tài)顆粒的形式堵塞孔隙吼道，對(duì)儲(chǔ)層造成傷害。

在0．101 325 MPa條件下，元素硫的凝固點(diǎn)為119℃，在7．5 MPa條件下，元素硫的最小凝固點(diǎn)為94℃，大幅度增大壓力將會(huì)增高凝固點(diǎn)。我國(guó)大多數(shù)含H2S氣藏不僅儲(chǔ)層溫度遠(yuǎn)高于元素硫的凝固點(diǎn)溫度，具備元素硫的固態(tài)形式存在的溫度條件，而且，相當(dāng)部分大產(chǎn)量氣井含H2S都遠(yuǎn)高長(zhǎng)慶陜6井的情況。

我國(guó)王一剛，竇立榮等［1］，不僅研究了川東北地區(qū)三疊系飛仙關(guān)組高含H2S氣藏成因，而且在掃描電鏡下觀察到了沉積在儲(chǔ)層中的固態(tài)元素硫。川東地區(qū)不僅在一些含H2S井投產(chǎn)僅幾個(gè)月就發(fā)現(xiàn)分離頭內(nèi)壁全部為元素硫粉末導(dǎo)致生產(chǎn)異常，而且在一些含H2S井在投產(chǎn)初期也發(fā)現(xiàn)有元素硫沉積堵塞井底周圍儲(chǔ)層，后經(jīng)解堵作業(yè)才使生產(chǎn)恢復(fù)正常［2］。因此，應(yīng)當(dāng)重視含H2S氣藏在開發(fā)過(guò)程中元素硫沉積對(duì)儲(chǔ)層的傷害及解除的研究與應(yīng)用。

二、元素硫的沉積機(jī)理、影響因素及危害

1．沉積機(jī)理

元素硫運(yùn)載量由運(yùn)載線路上的溫度壓力剖面及流體原始組成決定，儲(chǔ)層溫度一旦低于硫的熔點(diǎn)，這時(shí)含H2S天然氣在生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)壓力降低，就會(huì)發(fā)生使氣井的產(chǎn)能就會(huì)受到的嚴(yán)重影響大量單質(zhì)硫沉積。在儲(chǔ)層條件下，含H2S天然氣中元素硫和H2S之間滿足如下的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)態(tài)平衡:

反之，當(dāng)壓力和溫度降低時(shí)，整個(gè)化學(xué)反應(yīng)平衡向單質(zhì)硫方向進(jìn)行，當(dāng)高含H2S氣體中元素硫的溶解度達(dá)到臨界飽和度時(shí)，繼續(xù)降低壓力和溫度，單質(zhì)硫就會(huì)沉積下來(lái)。

2．影響因素

影響元素硫沉積的最重要因素是其在含H2S天然氣中的溶解度，溶解度越大，就越難析出、沉積;反之亦然。元素硫的溶解度主要受天然氣的氣體組成、采氣速度及儲(chǔ)層溫度和壓力的影響。

2．1壓力

對(duì)飽和單質(zhì)硫的含H2S天然氣，壓力的改變將直接影響單質(zhì)硫的沉積，含H2S氣體中，壓力越高，硫的溶解度越大，單質(zhì)硫越不易析出。

2．2 H2S含量

研究表明H2S含量越多，發(fā)生單質(zhì)硫沉積的可能性就越大。含硫天然氣中在壓力一定情況下，硫的溶解度隨H2S的含量增加而增加。

從長(zhǎng)慶特別是陜6井的研究表明，當(dāng)氣藏含H2S 0．05%左右時(shí)，就已經(jīng)可能發(fā)生硫沉積。我國(guó)相當(dāng)部分大產(chǎn)量氣不僅H2S含量比0．05%高得多，而且儲(chǔ)層高溫高壓。因此，硫元素的沉積和對(duì)儲(chǔ)層的嚴(yán)重傷害不容忽視。

2．3表皮系數(shù)與工作液配伍

在近井筒范圍內(nèi)表皮系數(shù)若為負(fù)值時(shí)，硫元素不易沉積;表皮系數(shù)若為正值時(shí)，會(huì)發(fā)生元素硫沉積，并會(huì)增大表皮系數(shù)，傷害近井帶儲(chǔ)層，使氣井產(chǎn)能下降。

因此，含H2S氣藏帶所產(chǎn)天然氣中對(duì)鉆井、完井、增產(chǎn)、射孔等作業(yè)的工作液提出了更嚴(yán)格的要求，否則就會(huì)導(dǎo)致酸氣對(duì)儲(chǔ)層嚴(yán)重的傷害。

3．元素硫沉積對(duì)儲(chǔ)層的主要危害

3．1堵塞儲(chǔ)層

硫的沉積主要發(fā)生在距井筒周圍2 m的范圍內(nèi)，當(dāng)含硫飽和度超過(guò)大約20%時(shí)，硫堵就會(huì)迅速發(fā)生，并且硫的沉積量與距井筒中心距離的平方成反比，與壓降成正比，這使得單質(zhì)硫越靠近井筒，沉積越迅速且量越大。

3．2降低儲(chǔ)層滲透性

由于單質(zhì)硫在孔隙喉道中的沉積，堵塞了天然氣的滲流通道，降低了儲(chǔ)層滲透率，形成硫堵，影響到氣井產(chǎn)能。

3．3影響氣井產(chǎn)氣量

元素硫的沉積使儲(chǔ)層受到傷害，表皮系數(shù)變得更大，影響氣井產(chǎn)氣量。

三、元素硫沉積的防治技術(shù)及應(yīng)用實(shí)例與效果

1．元素硫沉積的防治技術(shù)

1．1制定合理采氣速度

通常情況下，氣井的采氣量越大，單質(zhì)硫的析出量也越大，越易發(fā)生硫堵，影響氣井產(chǎn)氣量，但當(dāng)采氣量超過(guò)42．3×104m3/d的氣井，均未發(fā)生元素硫堵塞，所以制定合理的采氣速度，才能達(dá)到預(yù)防硫元素的大量析出沉積，以便獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益，這對(duì)高含H2S氣藏的合理開發(fā)意義十分重大。

1．2監(jiān)控元素硫在儲(chǔ)層中沉積的速度及沉積量

對(duì)于在生產(chǎn)過(guò)程中可能發(fā)生元素硫沉積的氣井，應(yīng)注意監(jiān)控元素硫在儲(chǔ)層中沉積的速度及沉積量，并在儲(chǔ)層含硫飽和度急劇增加的時(shí)間到來(lái)之前，暫時(shí)停止氣井的生產(chǎn)，使儲(chǔ)層壓力得到恢復(fù)。

1．3實(shí)施增產(chǎn)措施降低硫沉積傷害

儲(chǔ)層滲透率越低，元素硫沉積的速度就越大，一定流體流動(dòng)所需的壓力梯度越大，硫微粒析出的就越多，沉積的速度就越快，會(huì)嚴(yán)重地影響氣藏開發(fā)。但如果采氣速度大于將單質(zhì)硫帶出的臨界速度，元素硫就不會(huì)在儲(chǔ)層與井內(nèi)沉積。反之則應(yīng)通過(guò)實(shí)施壓裂、酸化等增產(chǎn)措施改善儲(chǔ)層滲流狀況，增大滲流空間或消除對(duì)儲(chǔ)層的傷害，從而延緩元素硫沉積的時(shí)間，達(dá)到提高采收率的目的。

1．4注入溶硫劑清除元素硫

一旦發(fā)現(xiàn)元素硫沉積對(duì)儲(chǔ)層造成傷害，可以注入溶硫劑，清除己經(jīng)沉積在儲(chǔ)層孔隙中的元素硫。試驗(yàn)表明，一般單一溶硫劑的溶解度大大低于組合溶硫劑的溶解度;物理溶硫劑對(duì)硫的溶解度大大低于化學(xué)溶硫劑(表1)。對(duì)于溫度高于100℃的氣井溶硫劑，可采用具有比二甲基二硫(DMDS)溶硫量大、溶硫速率高、閃點(diǎn)高、揮發(fā)性低、腐蝕性弱和毒性小等優(yōu)點(diǎn)，含催化劑的二芳基二硫(DADS)硫溶劑，這也是目前國(guó)內(nèi)外廣泛使用的最佳硫溶劑之一。

表1硫溶劑類型與溶硫能力對(duì)比表

四川氣田重慶氣礦與重慶科技學(xué)院從安全、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)等多方面出發(fā)，篩選出二乙烯三胺、乙醇胺可作為現(xiàn)場(chǎng)用溶硫劑。乙醇胺可以與CT系列、HT－6緩蝕劑和乙二醇防凍劑配合使用，而二乙烯三胺不能與CT系列緩蝕劑配合使用，可與HT－6緩蝕劑和乙二醇防凍劑配合使用。

2．應(yīng)用實(shí)例與效果

(1)四川氣田TD5－1井，發(fā)現(xiàn)單質(zhì)硫靠近井筒內(nèi)儲(chǔ)層有堵，投產(chǎn)初期即產(chǎn)氣量顯著降低，后用三甘醇、煤油、酸液等進(jìn)行解堵作業(yè)，解除了元素硫在儲(chǔ)層中的沉積傷害，使產(chǎn)氣量迅速恢復(fù)，效果明顯。

(2)TDX井試井后以10．0×104m3/d開井生產(chǎn)，2 d后井筒開始出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，產(chǎn)氣量快速遞減，生產(chǎn)日益困難。于開井的70 d后向井內(nèi)注入甲醇、CT4－12B無(wú)機(jī)清洗液和CT4－12A有機(jī)清洗液組合配方，利用甲醇和CT4－12B清洗井筒附近單質(zhì)硫、臟物和水合物，用CT4－12A清除硫和有機(jī)堵塞物，并分別對(duì)該井再次酸洗后倒入生產(chǎn)流程，氣井迅速恢復(fù)正常生產(chǎn)。

(3)YB 27－3等高含H2S氣井，在生產(chǎn)過(guò)程中，出現(xiàn)了元素硫及H2S金屬腐蝕堵塞物等對(duì)儲(chǔ)層的傷害，產(chǎn)氣量遞減嚴(yán)重。根據(jù)對(duì)堵塞物的成分分析，采用了注濃度為15%～20%的鹽酸+13．5%主表面活性劑+8%助表面活性劑+5%緩蝕劑+1.0%鐵穩(wěn)劑+1．0%助排劑的活性酸解堵酸液工藝技術(shù)，成功改善了儲(chǔ)層滲流狀況，增大了滲流空間，解除了元素硫等堵塞物對(duì)儲(chǔ)層的傷害，使氣井產(chǎn)氣量獲得了大幅度的顯著增長(zhǎng)(表2)。

表2YB 27－3等井活性注酸酸化解堵前后數(shù)據(jù)對(duì)比

四、結(jié)論

(1)H2S對(duì)儲(chǔ)層傷害存在的主要問(wèn)題是元素硫在儲(chǔ)層中的沉積。元素硫在天然氣中的溶解度與采氣速度、壓力、天然氣的組分、表皮系數(shù)及工作液配伍等因素有關(guān)。隨著氣井在生產(chǎn)中井筒溫度、壓力的逐漸降低，會(huì)出現(xiàn)天然氣中的含硫量大于硫在天然氣中的臨界溶解度，就會(huì)有單質(zhì)硫的析出。

(2)開發(fā)含H2S氣藏除應(yīng)重視生產(chǎn)安全、設(shè)備防腐與常規(guī)儲(chǔ)層保護(hù)外，應(yīng)對(duì)元素硫在儲(chǔ)層中的沉積導(dǎo)致的傷害，盡量做到早預(yù)防、早發(fā)現(xiàn)、早治理，達(dá)到安全、合理與有效開發(fā)含H2S酸氣氣藏的目的。

(3)在氣藏開發(fā)過(guò)程中，應(yīng)注意監(jiān)控元素硫在井筒附近的儲(chǔ)層中有可能發(fā)生元素硫沉積、沉積速度及沉積量，對(duì)元素硫存在潛在沉積的儲(chǔ)層，應(yīng)采取監(jiān)控元素硫在儲(chǔ)層中沉積的速度及沉積量、制定合理開采速度、實(shí)施酸化增產(chǎn)措施、注入硫溶劑，清除己沉積機(jī)等方法在儲(chǔ)層孔隙中的元素硫等技術(shù)措施，以及時(shí)解除元素硫在儲(chǔ)層中的沉積導(dǎo)致的傷害。