田新愿，董少偉，晁良俊

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氣相色譜不同檢測器在環(huán)境大氣VOCs監(jiān)測中差異性分析

田新愿，董少偉，晁良俊

（上海貝瑟環(huán)?？萍加邢薰荆虾?200233）

采用不同檢測器的氣相色譜在VOCs自動監(jiān)測領域有著廣泛應用，但不同檢測器在定量準確性、檢出限以及檢測器長期運行的穩(wěn)定性方面都存在差異。選取在PID和FID這2種不同檢測器同時有響應，而且在臭氧生成潛勢中最大增量反應活性（MIR）較大的17種苯系物，分別從定量準確性、檢出限2方面進行評估，同時，在3套同型號儀器中對不同檢測器進行長期穩(wěn)定性評估，排除實驗的偶然性。結果表明，選取的比對物質(zhì)，在FID檢測器定量準確性及穩(wěn)定性方面優(yōu)于PID檢測器，在PID檢測器的檢出限指標與FID檢測器指標處于同一水平。

VOCs；在線監(jiān)測；FID；差異性分析

揮發(fā)性有機化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是一類重要的空氣污染物，不同的組織對其定義不同，通常是指沸點在50～250 ℃，室溫下飽和蒸汽壓超過133.32 Pa的易揮發(fā)性化合物，包括烴類、鹵代烴、芳香烴、多環(huán)芳香烴等。美國聯(lián)邦環(huán)境調(diào)查署將其定義為除一氧化碳、二氧化碳、金屬碳化物、金屬碳酸鹽之外，其他所有能夠參與到光化學反應的碳化合物[1]。

VOCs包含的許多物質(zhì)有致癌、致畸、致突變性，具有遺傳毒性，對人體的危害極大[2]，此外大多數(shù)VOCs化合物具有大氣化學反應活潑性，在條件適當?shù)那闆r下通過參與光化學煙霧反應，產(chǎn)生大量的O3、PAN、高活性自由基、醛、酮、酸等二次污染物，即所謂的二次有機氣溶膠（SOA），對環(huán)境質(zhì)量造成嚴重影響。

我國經(jīng)過近幾年的污染治理，當前的大氣首要污染物已經(jīng)由顆粒物轉(zhuǎn)變?yōu)槌粞?，因此，對于臭氧生成有很大貢獻的VOCs逐漸成為表征城市大氣污染的重要指標。從保護人體健康及自然生態(tài)系統(tǒng)的角度出發(fā)，需要對VOCs進行長期的觀測和研究。作為社會化托管的運維單位，為監(jiān)管部門提供準確、有效的基礎數(shù)據(jù)是為政府部門制訂大氣污染防制政策提供技術支撐的基礎條件。

目前，國家出臺的《環(huán)境空氣臭氧污染來源解析技術指南》（試行）中，無論是基于空氣質(zhì)量模型的來源解析方法，還是基于觀測的臭氧成因與VOCs來源解析方法，都明確提出監(jiān)測數(shù)據(jù)的高水平和高質(zhì)量的要求。

1 VOC監(jiān)測

氣相色譜法的核心是分離，工作原理是運用不同物質(zhì)在流動相與固定相中的不同分配系數(shù)，平衡狀態(tài)下，在固定相和流動相中的分子個數(shù)比就出現(xiàn)了差異，平均移動速度因此出現(xiàn)了差異，因此，分子從色譜柱中流出的時間也就出現(xiàn)了差異，驗證了分離的分析方法。

實驗室內(nèi)的VOC監(jiān)測的主要手段是氣相色譜-質(zhì)譜（GC/MS）法，該技術在精確測量VOCs方面一直發(fā)揮著重要作用，但其無法連續(xù)監(jiān)測，時效性也不足。

在線氣相色譜法運行成本低廉，操作性相對簡單，同時實現(xiàn)了揮發(fā)性有機物的實時、連續(xù)監(jiān)測，有效改善了實驗室監(jiān)測數(shù)據(jù)的滯后性，減少了樣品采集、儲存、運輸過程中產(chǎn)生的誤差，成為了目前環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機物自動監(jiān)測的首選。

本研究對應用較為廣泛的氣相色譜-氫火焰離子化檢測器（GC-FID）和氣相色譜-光離子化檢測器（GC-PID）2種基于不同原理氣相色譜進行定量準確性、檢出限以及長期穩(wěn)定性的比較分析，并對在線監(jiān)測儀器檢測器的選型提出了相關建議。

2 材料與方法

2.1 儀器設備

VOCs監(jiān)測儀為聚光Synspec GC955-615（PID&FID）；高純零氣發(fā)生器為美國API M701H；動態(tài)稀釋校準儀為德國MCZ CMK-5；氫氣發(fā)生器來自英國peak；有機物標氣來自美國Linde；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)來自上海貝瑟環(huán)保科技有限公司。

2.2 比對因子

苯、甲苯、乙苯、間對二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯、異丙苯、正丙苯、間乙基甲苯、對乙基甲苯、間對二乙基苯、鄰乙基甲苯；1，2，4-三甲苯、1，2，3-三甲苯、1，3，5-三甲苯。

2.3 色譜條件

Capillary column為SY-1 色譜柱（28 m×0. 32 mm×1.0 μm）；預濃縮管溫度為常溫；柱溫箱溫度為60～110 ℃；氫氣壓力1.4 Bar，流量為20 mL/min；空氣壓力1.4 Bar，流量200 mL/min；載氣為N2，壓力4.0 Bar，初始流量1. 5 mL/min。

2.4 標氣配制

試驗所用標氣是VOCs 混標（美國Linde），濃度均為1 μmol/mol左右，稀釋氣體為零氣，用德國MCZ公司生產(chǎn)的精密動態(tài)校準儀配制15 nmol/mol濃度點，在三套儀器分別連續(xù)監(jiān)測10個月、9個月、11個月，觀察3套儀器不同檢測器的穩(wěn)定性；分別配置5 nmol/mol、15 nmol/mol、25 nmol/mol、35 nmol/mol、50 nmol/mol，在不同檢測器分別繪制多點曲線，比較不同檢測器線性，每個濃度點平行做4次，選取平行性良好的數(shù)據(jù)繪制校準曲線；使用動態(tài)稀釋校準儀配置2 nmol/mol濃度點，比較2個不同檢測器的檢出限性能。

3 結果與討論

3.1 PID和FID絕對響應誤差比較

在上述色譜條件下，分別對位于不同地方，3套同樣型號設備上進行連續(xù)9～11個月的15 nmol/mol濃度點響應進行觀測，同時，記錄各儀器同一譜圖上PID檢測器及FID檢測器的絕對響應量值，并以各儀器上PID及FID第一次記錄數(shù)據(jù)為基準，后續(xù)數(shù)據(jù)分別與基準數(shù)據(jù)比較，計算誤差值，然后對一系列誤差進行分析，計算絕對響應誤差95%置信區(qū)間，如圖1、圖2和圖3.試驗結果表明，3套同樣型號設備PID檢測器響應誤差95%置信區(qū)間介于－80%～0%，呈現(xiàn)持續(xù)衰減狀態(tài)，F(xiàn)ID檢測器響應誤差95%置信區(qū)間介于±20%之間。FID檢測器穩(wěn)定性指標優(yōu)于PID檢測器。

3.2 標準曲線與檢出限

在上述色譜條件下，對配制的不同濃度標準系列標氣進行分析，以各分析物濃度為縱坐標，以其相應的色譜峰面積為橫坐標繪制標準曲線，進行線性回歸分析，各組分的線性方程、判定系數(shù)和檢出限如表1所示。試驗結果表明，各比對因子在PID檢測器5～50 nmol/mol濃度范圍內(nèi)判定系數(shù)在0.969 0～0.996 8之間；在FID檢測器5～50 nmol/mol濃度范圍內(nèi)判定系數(shù)在0.998 1～0.999 9之間。

根據(jù)7次2 nmol/mol通標響應的標準偏差，選用95%的置信度或0.05的置信限，值為3.14，計算檢出限，即=·=3.14×，分別算出PID檢測器各比對因子檢出限在0.03～0.11 nmol/mol之間，F(xiàn)ID檢測器各比對因子檢出限在0.02～0.13 nmol/mol。FID檢測器多點線性關系指標優(yōu)于PID檢測器，2個檢測器檢出限處于同一水平。

同時，根據(jù)在線監(jiān)測的實際情況，多點曲線在應用過程中采用的是強制過原點方式。而這一操作會讓多點線性指標不理想的PID檢測器出現(xiàn)兩端分化的定量誤差，如圖4所示。根據(jù)曲線方程判斷，越是遠離曲線中間濃度點，誤差越大；對于不同濃度表現(xiàn)的是高于中間濃度的，實際監(jiān)測中定量會被低估，低于中間濃度的，實際監(jiān)測中定量會被高估。監(jiān)測中出現(xiàn)的定量誤差在后期監(jiān)測數(shù)據(jù)應用于各種模型作源解析時，就會引入無法修正的誤差，而對排放源的指引出現(xiàn)偏差，最終對管理部門的決策產(chǎn)生誤導。

4 結論

分別比較了FID和PID檢測器連續(xù)9～11個月的等濃度響應偏差，以及二者的多點線性及檢出限指標。試驗結果表明，F(xiàn)ID檢測器在穩(wěn)定性及定量準確性方面比PID檢測器優(yōu)勢明顯，而二者的檢出限性能位于同一水平線。因此，在環(huán)境大氣VOC監(jiān)測中采用GC-FID法會更適用。

圖1 儀器1 PID&FID絕對響應誤差95%置信區(qū)間

圖2 儀器2 PID&FID絕對響應誤差95%置信區(qū)間

圖3 儀器3 PID&FID絕對響應誤差95%置信區(qū)間

表1 共響應物質(zhì)在FID和PID的回歸方程、判定系數(shù)及檢出限

［1］王帥.大氣環(huán)境中VOC的組成及其氣相色譜檢測方法研究［J］.科技創(chuàng)新導報，2017（07）：109-111.

［2］鮑雷，唐曉.VOCs在線氣相色譜自動監(jiān)測技術及相關儀器簡介［J］.分析儀器，2014（06）：87-92.

X831；X851

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2018.22.004

2095－6835（2018）22－0004－03

田新愿（1985—），男，河南人，助工，主要從事大氣在線監(jiān)測及質(zhì)量控制工作。

〔編輯：張思楠〕