秦娟娟，楊艷蓉，周雪明，陳榮志，賀克斌，馬永亮*，鄧思欣，司徒淑娉，譚吉華,

1. 中國科學(xué)院大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100049；2. 清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院/環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室，北京 100084；3. 佛山市環(huán)境保護局，廣東 佛山 528000

大氣中的碳質(zhì)組分主要為有機碳（Organic carbon，OC）和元素碳（Elemental carbon，EC），是大氣細粒子的重要部分（Seinfeld et al.，1998）。有機碳通常來自污染源直接排放的一次有機氣溶膠和大氣化學(xué)反應(yīng)生成的二次有機氣溶膠（Gelencsér，2004；林安國等，2017），它含有多種對人體健康具有潛在危害的有機物（Mauderly et al.，2008；熊新竹等，2017）。此外，有研究表明，有機碳是一種高效的云凝結(jié)核，具有間接的氣候效應(yīng)（Rivera-Carpio et al.，1996；Novakov et al.，1993）。元素碳主要來自生物質(zhì)和化石燃料的不完全燃燒產(chǎn)生的類似于碳單質(zhì)的不定型碳質(zhì)組成（Hansen et al.，1997）。元素碳具有顯著的氣候效應(yīng)，是國內(nèi)外研究的熱點問題之一，它可以吸收太陽輻射造成全球氣候變暖，并且可作為云凝結(jié)核改變云滴尺度分布和云的光學(xué)特性（Chylek et al.，1995；秦世廣等，2001；劉壽東等，2018）。

佛山市作為珠三角甚至中國典型的工業(yè)城市，其工業(yè)和交通運輸業(yè)等行業(yè)非常發(fā)達，社會活動消耗大量能源和燃料而排放了大量污染物，再加上佛山地處珠江三角洲中部，周邊區(qū)域污染物區(qū)域傳輸加重了佛山大氣污染（青憲等，2013；陳燕等，2005）。目前，佛山大氣細粒子碳質(zhì)組分污染特征以及對于佛山因城區(qū)間經(jīng)濟和能源結(jié)構(gòu)存在較大差異性而導(dǎo)致大氣碳質(zhì)組分在空間分布形成的差異研究還未見系統(tǒng)報道。本研究以佛山市不同城區(qū)和對照點為研究對象，研究大氣細粒子中碳質(zhì)組分在空間和季節(jié)的組成和排放特征上存在的差異及可能的原因。此外，2011年是佛山經(jīng)濟轉(zhuǎn)型關(guān)鍵的一年，對佛山市碳質(zhì)組分污染特征及來源分析對于后續(xù)工作整治效果評估有重要的參考價值，同時可為橫向?qū)Ρ绕渌a(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)類似佛山的重工業(yè)城市大氣污染控制提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 樣點設(shè)置與樣品采集

本研究選定的采樣點位于廣東省佛山市，分別在禪城區(qū)（CC）、順德區(qū)（SD）、三水區(qū)（SS）和高明區(qū)（GM）各設(shè)置 1個城區(qū)采樣點，在高明區(qū)更合鎮(zhèn)（GH）設(shè)置 1個對照采樣點，各采樣點詳細信息如表1所示，采樣點的具體位置如圖1所示。禪城、順德、三水和高明4個采樣點位于居民區(qū)，可以反映城市區(qū)域污染水平；更合鎮(zhèn)位于高明區(qū)西部郊區(qū)，周邊人為活動相對較少，可作為佛山市的區(qū)域?qū)φ照军c，對于反映佛山整體污染水平有參考價值。佛山市位于廣東省中南部、珠江三角洲腹地，地理位置優(yōu)越，經(jīng)濟發(fā)達，具有相當(dāng)規(guī)模的工業(yè)體系，能源結(jié)構(gòu)以燃煤和燃油為主。佛山屬亞熱帶季風(fēng)性濕潤氣候，夏季光照時間長，紫外線強度大，二次反應(yīng)強烈；而冬季受逆溫天氣影響，大氣不易擴散，污染物容易累積形成重污染，因此選取夏季和冬季為主要研究時段（譚吉華等，2005）。

本研究使用青島嶗應(yīng)2030型中流量PM2.5采樣器（流量 100 L·min-1）進行環(huán)境大氣的細顆粒物PM2.5采樣，每個樣品采集時間為 23 h（采樣當(dāng)日09：30—次日08：30）。每隔5個采樣日對采樣設(shè)備進行流量、環(huán)境溫度、環(huán)境壓力的重新校準。采樣濾膜為石英濾膜（d=90 mm，Whatman），共收集大氣環(huán)境樣品369個，空白樣品23個；石英濾膜使用前用鋁膜包裹后置于550 ℃馬弗爐中高溫烘烤5 h以去除污染物。

表1 佛山市不同采樣點的樣品采集信息表Table 1 Descriptions of sampling locations

1.2 樣品分析

本研究顆粒物樣品中的ρ(OC)/ρ(EC)采用DRI的熱/光碳分析儀按照 IMPROVETOR方法測試。主要測試原理為：在無氧的純He環(huán)境中，分別在120 ℃（OC1）、250 ℃（OC2）、450 ℃（OC3）和550 ℃（OC4）溫度下，對0.530 cm2的濾膜片進行加熱，將濾紙上的顆粒態(tài)碳轉(zhuǎn)化為CO2；然后在含2%氧氣的氦氣環(huán)境下，分別于550 ℃（EC1）、700 ℃（EC2）和800 ℃（EC3）對樣品進行逐步加熱，此時樣品中的元素碳可緩慢釋放出來。上述各個溫度梯度下產(chǎn)生的CO2，經(jīng)MnO2催化，在還原環(huán)境下轉(zhuǎn)化為可通過火焰離子化檢測器（FID）測定的CH4。此方法中OC、EC、TC的最低檢測限分別為 0.82、0.19、0.93 μg·cm2；測量范圍為0.2～750 μg·cm2（Chow et al.，2001）。TOR（Thermal Optical Reflectance）分析嚴格按照相關(guān)儀器的操作方法進行，每10個樣品中隨機抽出1個進行平行分析。

圖1 佛山市各區(qū)域采樣點位置圖Fig. 1 Locations of sampling sites in Foshan

1.3 數(shù)據(jù)處理

本研究中的平均值、標(biāo)準偏差、線性相關(guān)性分析等數(shù)據(jù)處理和圖表繪制過程運用Origin和Excel軟件進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣細粒子污染水平

采樣期間佛山夏季和冬季大氣細粒子分別為58.01 μg·m-3和 79.17 μg·m-3，平均濃度為 68.65 μg·m-3，污染程度低于北京、天津和蘭州等典型內(nèi)陸城市（王帆等，2015；元潔等，2018；王新等，2016），與周圍城市細粒子污染水平相近（甘婷等，2015）。禪城、三水、高明、順德和更合采樣點2011年夏季大氣細粒子濃度分別為75.92、57.94、66.93、58.94和39.16 μg·m-3。冬季采樣期間大氣細粒子濃度分別為 89.51、81.12、91.21、77.92 和 58.24 μg·m-3。城區(qū)和對照點大氣細粒子平均濃度分別為 74.47 μg·m-3和 48.7 μg·m-3，說明佛山市背景地區(qū)大氣細粒子污染程度相對較輕。

2.2 碳質(zhì)組分的污染水平

采樣期間佛山市大氣污染物中有機碳和元素碳平均濃度分別為 9.93 μg·m-3和 6.47 μg·m-3，有機碳污染程度與珠三角其他城市相近，元素碳污染水平明顯偏高（Zheng et al.，2011；Huang et al.，2012；Wu et al.，2018）?？傮w上，佛山市碳質(zhì)組分污染程度低于西安、成都等內(nèi)陸城市（Xiang et al.，2016；Tao et al.，2014），并且遠低于印度德里（Tiwari et al.，2013），略高于美國洛杉磯（Kam et al.，2012），表明佛山市碳質(zhì)組分污染情況在中國處于較低水平。佛山市EC污染程度明顯高于這些城市，而EC通常來自生物質(zhì)燃燒、機動車尾氣和化石燃料燃燒等一次排放（Streets et al.，2001；Yang et al.，2015；Ding et al.，2012），表明佛山市大氣顆粒物元素碳一次來源較多，同時說明這些污染源對大氣細粒子有比較大的影響。

此外，TOR（Thermal Optical Reflectance）和TOT（Thermal Optical Transmittance）方法在OC與EC分隔上存在一些差異，單純比較OC、EC濃度并不能反映實際情況，而總碳（TC=OC+EC）濃度不受分析方法的影響，因此本研究對采樣期間總碳濃度進行分析。從全市來看，佛山市平均TC濃度為 16.18 μg·m-3，禪城、三水、高明、順德和更合各區(qū)TC平均濃度分別為15.61、13.00、17.51、19.48和15.41 μg·m-3，遠低于京津冀地區(qū)和烏魯木齊（李立偉等，2018；熱比古麗·達木拉，2013），也略低于同樣位于珠三角地區(qū)的江門市（甘婷等，2015），高于上海市區(qū)TC濃度（王東方等，2012）。從TC整體污染水平來看，佛山市大氣細粒子TC濃度在國內(nèi)處于較低水平。

從空間分布上來看，各個采樣點OC濃度差異不大，EC濃度存在一定差異。禪城、三水、高明、順德和更合OC平均濃度分別為9.87、8.49、10.66、11.91和 9.17 μg·m-3，各區(qū)域 OC 濃度由大到小依次為順德、高明、禪城、更合和三水；各個區(qū)域相應(yīng)的 EC平均濃度分別為 5.74、4.51，6.85、7.57和6.25 μg·m-3，EC濃度由大到小依次為順德、高明、更合、禪城和三水。順德和禪城經(jīng)濟比較發(fā)達，人類活動對大氣污染影響較大，因此污染程度相對較高；高明雖然生態(tài)農(nóng)業(yè)發(fā)達，但由于該采樣點位于城區(qū)中心，附近有較多的機動車源和生活源，碳質(zhì)組分污染程度也處于較高水平。區(qū)域?qū)φ拯c更合鎮(zhèn)的細粒子污染程度較低，但其碳質(zhì)組分污染程度卻遠高于其他偏遠地區(qū)（Wang et al.，2015），尤其元素碳濃度在五個區(qū)域中排第二位，濃度與天津、太原等內(nèi)陸城市相當(dāng)（Zhang et al.，2011；劉愛霞等，2013），明顯高于周圍城市。從碳質(zhì)組分在細粒子中的比例來看，對照點 ρ(OC)/ρ(PM2.5)和ρ(EC)/ρ(PM2.5)分別為19%和13%，明顯高于城區(qū)的14%和8%，說明對照點碳質(zhì)組分對PM2.5的貢獻遠高于城市采樣點。這可能由于更合采樣點臨近高速公路，同時作為城鄉(xiāng)結(jié)合部，農(nóng)村生活散煤燃燒和生物質(zhì)燃燒也可能是其比較重要的來源。

2.3 碳質(zhì)組分的季節(jié)變化

佛山市 PM2.5中碳質(zhì)組分污染水平存在明顯的季節(jié)差異。佛山市夏季OC和EC平均濃度分別為7.55 μg·m-3和 5.14 μg·m-3，冬季為 12.82 μg·m-3和7.32 μg·m-3。冬季碳質(zhì)組分濃度冬季明顯高于夏季，并且冬季 ρ(TC)/ρ(PM2.5)為 25%，略高于夏季的22%，其中冬季和夏季ρ(EC)/ρ(PM2.5)均在9%左右，而 ρ(OC)/ρ(PM2.5)則由夏季的 13%增加到了冬季的16%，ρ(OC)/ρ(EC)也由 1.54增加到 1.92，表明佛山市大氣細粒子中的一次來源比較穩(wěn)定，受季節(jié)變化的影響較小，冬季OC比重的增加可能來自污染物的二次轉(zhuǎn)化。

佛山市各采樣點碳質(zhì)組分污染水平也存在著顯著的區(qū)域差異和季節(jié)差異，不同區(qū)域PM2.5中OC與EC的污染水平如表2和圖2所示。從有機碳污染水平來看（圖2(a)），夏季高明PM2.5中有機碳污染水平最高，三水最低，分別為(10.6±5.13) μg·m-3和(5.33±1.94) μg·m-3，各區(qū)域污染水平由高及低依次為高明、順德、禪城、更合和三水；高明OC濃度約為三水OC的兩倍，而兩者夏季PM2.5濃度沒有較大的差異，說明夏季佛山大氣細粒子中OC局地污染比較明顯，高明大氣細粒子碳質(zhì)污染物源貢獻遠高于三水。冬季順德有機碳污染水平最高，高明最低，分別為(15.94±11.21) μg·m-3和(10.75±4.57)μg·m-3，各區(qū)域污染水平由高及低依次為順德、更合、禪城、三水和高明。冬季空間差異明顯小于夏季差異，一是冬季大氣易穩(wěn)定持續(xù)時間長，因此整體區(qū)域污染明顯強于夏季，夏季大氣擴散強烈，二次化學(xué)反應(yīng)比較強烈，區(qū)域內(nèi)部的局地差異更加明

顯。從元素碳來看（圖2(b)），順德夏季元素碳濃度最高，三水最低，元素碳濃度分別為(6.94±2.23)μg·m-3和(3.58±1.60) μg·m-3，元素碳濃度從大到小依次為順德、高明、禪城、更合和三水，順德元素碳為三水的 1.9倍，但兩個區(qū)域 PM2.5污染水平相近，再次表明三水 PM2.5中燃燒源比重較小；冬季更合鎮(zhèn)元素碳污染程度最高，元素碳濃度為(10.12±5.83) μg·m-3，三水仍為最低，元素碳濃度為(5.38±2.93) μg·m-3，EC 濃度從大到小依次為更合、高明、順德、禪城和三水，冬季更合EC濃度遠高于三水，但三水 PM2.5濃度卻明顯高于更合，表明更合鎮(zhèn)雖然 PM2.5污染水平不高，但其碳質(zhì)組分污染問題突出。

表2 各地區(qū)碳質(zhì)組分污染水平及ρ(OC)/ρ(EC)和ρ(SOC)/ρ(OC)比值Table 2 Concentrations of carbonaceous components and ρ(OC)/ρ(EC) and ρ(SOC)/ρ(OC) ratios in Foshan and other regions

圖2 佛山市各采樣點冬季和夏季PM2.5中OC和EC濃度水平Fig. 2 OC and EC in winter and summer at different sampling sites in FoshanCC、GH、GM、SD和SS分別代表禪城區(qū)、更合鎮(zhèn)、高明區(qū)、順德區(qū)和三水區(qū)采樣點CC, GH, GM, SD and SS is Chancheng, Genghe, Gaoming, Shunde And Sanshui distincts, respectively

2.4 OC與EC相關(guān)性分析

佛山市各采樣點2011年夏季和冬季OC和EC的相關(guān)性如圖3所示。各采樣點OC與EC都表現(xiàn)出顯著的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù) r2＞0.6，表明各個區(qū)域大氣顆粒物中的有機碳與元素碳來源相似；夏季三水以及冬季順德和更合OC與EC相關(guān)性在0.4～0.6之間，說明這些區(qū)域污染物來源相對復(fù)雜。有研究指出，煤燃燒產(chǎn)生的碳質(zhì)組分 ρ(OC)/ρ(EC)在0.3～7.6 之間，機動車尾氣 ρ(OC)/ρ(EC)為 0.7～2.4，而生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的 ρ(OC)/ρ(EC)值一般在4.1～14.5 之間（Watson et al.，2001），本研究中各點夏季和冬季ρ(OC)/ρ(EC)值大部分都小于2，機動車尾氣可能是佛山市 PM2.5中碳質(zhì)組分的主要來源（Pio et al.，2011），并且生物質(zhì)燃燒源的貢獻很小。

2.5 二次有機碳（OCsec）估算

目前定量區(qū)分一次有機碳（OCpri）和二次有機碳（OCsec）主要通過間接方法進行。本研究采用Castro et al.（1999）的計算方法，用最小ρ(OC)/ρ(EC)比值估算二次有機碳（SOC）（Turpin et al.，1991，1995）。

式中，OCsec為二次有機碳的含量；OCtot為樣品中的總 OC；[ρ(OC)/ρ(EC)]min為一次氣溶膠的ρ(OC)/ρ(EC)的最小比值；本文每個采樣點不同季節(jié)OCsec值由該區(qū)域當(dāng)季[ρ(OC)/ρ(EC)]min計算得到。

圖3 佛山市各個區(qū)域有機碳與元素碳的相關(guān)性Fig. 3 Correlation between organic carbon and elemental carbon in various regions of Foshan City

佛山各個區(qū) SOC濃度水平和 ρ(SOC)/ρ(OC)如表2所示。冬季禪城、三水和順德SOC濃度分別為(7.75±5.34)、(8.65±4.52)和(10.2±9.28) μg·m-3，高于 夏 季 的 (2.01±1.3)、 (3.01±1.49)和 (4.44±3.38)μg·m-3；且冬季二次有機碳占有機碳的比例也明顯高于夏季，冬季ρ(SOC)/ρ(OC)分別為64%、76%和61%，夏季ρ(SOC)/ρ(OC)分別為24%、56%和51%。在中高緯度地區(qū)的內(nèi)陸城市 PM2.5的研究表明中冬季 ρ(SOC)/ρ(OC)通常較低（Castro et al.，1999；丁玎等，2017；馬露等，2011），而中國低緯度地區(qū)，如珠江三角洲等地，二次氣溶膠的貢獻更加顯著（Deng et al.，2013）。佛山市緯度較低，夏季雨水較多，常有臺風(fēng)等強對流天氣發(fā)生，氣溶膠在大氣中的停留時間相對較短，二次有機氣溶膠不易累積，因此夏季 SOC比重相對較低，廈門市也有類似現(xiàn)象（冬季 ρ(SOC)/ρ(OC)=0.58）（Zhang et al.，2011）；而冬季逆溫天氣使氣溶膠在大氣中的滯留時間增長而更有利于二次有機氣溶膠的累積，因此冬季SOC比例較高。有研究發(fā)現(xiàn)冬季灰霾期間PM2.5中二次氣溶膠濃度較高是中國大氣污染的整體特征（Huang et al.，2014）。更合鎮(zhèn)采樣點夏季和冬季二次 有 機 碳 濃 度 分 別 為 (2.35±1.85) μg·m-3和(3.35±2.59) μg·m-3，SOC 占 OC 的比例顯著低于其他幾個區(qū)，ρ(SOC)/ρ(OC)分別為21%和19%，表明更合區(qū)碳質(zhì)組分污染主要來自本地的一次排放。

3 結(jié)論

（1）研究期間，OC、EC和TC平均質(zhì)量濃度分別為 9.93、6.47 和 16.18 μg·m-3，佛山市大氣顆粒物碳質(zhì)組分污染在中國處于較低水平。

（2）佛山市大氣碳質(zhì)組分污染特征具有明顯的空間差異和季節(jié)差異。其中，禪城區(qū)細粒子最高，更合鎮(zhèn)最低；但碳質(zhì)組分污染以順德區(qū)最高，三水區(qū)最低；冬季OC和EC明顯高于夏季，城區(qū)夏季ρ(SOC)/ρ(OC)在 0.24～0.56 之間，冬季在 0.61～0.76之間，冬季二次有機碳比重較大。

（3）佛山市各采樣點大氣顆粒物中的有機碳與元素碳來源相似（OC與EC具有顯著的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù) R2＞0.6），且 ρ(OC)/ρ(EC)比值小于 2，機動車尾氣排放對佛山市 PM2.5中碳質(zhì)組分污染有重要作用。

（4）更合鎮(zhèn) PM2.5質(zhì)量濃度為 48.7 μg·m-3，其中碳質(zhì)組分占32%，ρ(SOC)/ρ(OC)比值在0.2左右，表明佛山市郊區(qū)的細粒子污染程度低于城區(qū)，但一次燃燒產(chǎn)生的大氣細粒子污染問題比較突出。