吳玉超，蘭亞瓊，陳呂軍，劉 銳

(1.杭州水務(wù)控股集團(tuán)有限公司，浙江杭州 310000；2.浙江清華長三角研究院生態(tài)環(huán)境研究所，浙江嘉興 314006)

隨著城市化和工業(yè)化的高速發(fā)展，我國南方部分平原地區(qū)存在一定程度的水質(zhì)型缺水。雖然臭氧-活性炭組合深度處理工藝已經(jīng)陸陸續(xù)續(xù)在許多水廠得到應(yīng)用，然后在運(yùn)營過程中，組合工藝也出現(xiàn)了一些問題，比如對部分微量有機(jī)物去除率有限、存在微生物泄露風(fēng)險(xiǎn)等[1]。隨著膜技術(shù)的日益成熟，在國內(nèi)外自來水廠的應(yīng)用步伐加快，許多大型水廠都在使用超濾作為末端保障[2]，但超濾無法有效去除水中溶解性的有機(jī)物，因此針對水源存在一定微污染的地區(qū)需要開發(fā)適宜的處理技術(shù)，保障飲用水的水質(zhì)安全。納濾膜具有較好的分離性，能有效去除水中的微量有機(jī)物，目前已經(jīng)成為國內(nèi)外用于去除飲用水微量有機(jī)物的研究熱點(diǎn)，本研究將納濾作為水廠常規(guī)處理后的深度處理工藝，探討對水質(zhì)的提升作用。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

在南方某水廠搭建一套納濾設(shè)備，應(yīng)用常規(guī)工藝段混凝沉淀池出水作為進(jìn)水，前端采用超濾截留水中雜質(zhì)保護(hù)后端納濾系統(tǒng)，后端納濾膜采用了4段并聯(lián)運(yùn)行的模式進(jìn)行組合，第一段為陶氏NF270，后三段為陶氏NF90，材質(zhì)均為聚酰胺復(fù)合膜，單膜有效面積為37 m2，過濾孔徑為1～2 nm，運(yùn)行條件：進(jìn)水壓力為0.30 MPa，產(chǎn)水量為180 L/h，產(chǎn)水率為75 %，每運(yùn)行30 min正沖洗1 min，沖洗強(qiáng)度為400 L/h。納濾系統(tǒng)流程圖如圖1所示。

注：1-進(jìn)水泵；2-超濾過濾器；3-提升泵；4-納濾組件圖1 納濾系統(tǒng)流程圖Fig.1 Schematic Diagram of NF System

1.2 試驗(yàn)水質(zhì)

試驗(yàn)所在水廠在當(dāng)?shù)睾泳W(wǎng)取水，采用生物預(yù)處理-混凝沉淀-V型濾池-臭氧活性炭深度處理工藝。中試裝置運(yùn)行了3個(gè)月，原水水質(zhì)如表1所示，從常規(guī)指標(biāo)可以看出水體受人類活動影響較大，表征有機(jī)物含量的TOC、 UV254等指標(biāo)較高，水中含有一定量的微量有機(jī)物。

表1 原水常規(guī)水質(zhì)Tab.1 Conventional Water Quality of Raw Water

分子量分布能直觀反映水體中有機(jī)物的分子量大小以及分布狀況。Zhao等[3]調(diào)研分析了10個(gè)水源地的水質(zhì)分子量分布狀況，結(jié)果表明，天然水體中的有機(jī)物主要為1 000 D以上物質(zhì)，而1 000 D以下物質(zhì)比例高則說明水體受人類活動影響大。測定水廠不同處理單元出水的分子量分特征，結(jié)果表明，原水中的分子量1 000 D以下的有機(jī)物占90 %以上，說明水廠原水含有較多的人類活動排放物，微污染較為嚴(yán)重；經(jīng)過水廠現(xiàn)有工藝處理后，出水有機(jī)物分子量分布未有明顯變化，說明水廠現(xiàn)有工藝對微量有機(jī)物的去除效果有限。

表2 不同單元出水有機(jī)物分子量分布特征Tab.2 Characteristics of Effluent Organic Matter Molecular Weight Distribution from Different Treatment Units

1.3 分析項(xiàng)目與方法

氨氮：納氏試劑分光光度法；CODMn：高錳酸鉀法測定；總?cè)芙夤腆w(TDS)：上海三信SX650筆式TDS儀；濁度：哈希DR900便攜式濁度儀； UV254：日本島津UV-2450紫外分光光度計(jì)；總有機(jī)碳(TOC)：日本島津TOC-L總有機(jī)碳分析儀；溶解性有機(jī)物的分子量：Agilent 1260 Infinity液相色譜儀，具體測試操作條件參考文獻(xiàn)[3]；AOX：德國耶拿總鹵素分析儀Mutil X 2500，具體測試操作條件參考文獻(xiàn)[4]；16種多環(huán)芳烴：日本島津LC-2010 A高效液相色譜儀，具體測試操作條件參考文獻(xiàn)[5]；19種有機(jī)氯農(nóng)藥：日本島津GC-2010 Plus型號氣相色譜儀，具體測試操作條件參考文獻(xiàn)[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 納濾膜系統(tǒng)運(yùn)行情況

納濾膜系統(tǒng)運(yùn)行過程中的產(chǎn)水量與壓力變化如圖2所示。運(yùn)行期間，系統(tǒng)產(chǎn)水量整體基本保持穩(wěn)定，而運(yùn)行操作壓力略有提高，有效管理與定期清洗能降低膜污染，延長使用壽命。

圖2 納濾產(chǎn)水流量與操作壓力變化Fig.2 Variation of Water Yield Rate and Operating Pressure of NF

2.2 對常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)的去除效果

將不同工藝段出水常規(guī)指標(biāo)進(jìn)行對比，結(jié)果如表3所示。與深度處理工藝相比，納濾出水的溫度、pH未有明顯變化，但對CODMn、TOC與UV254等表征水體有機(jī)物的綜合指標(biāo)有較高的去除率，平均去除率在90%以上。

表3 不同單元原水與出水常規(guī)指標(biāo)Tab.3 Conventional Indexes of Raw Water and Effluent

2.3 對無機(jī)離子的去除效果

總?cè)芙夤腆w(TDS)指的是水中溶解性的固體含量，自然水體中溶解性固體主要為無機(jī)物，因此一般也把含鹽量稱為TDS。《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中TDS限值為1 000 mg/L。TDS與飲用水的口感直接相關(guān)，Whelton 等[7]研究認(rèn)為，當(dāng)TDS大于801 mg/L時(shí)，口感較差；在451～800 mg/L時(shí)，口感一般，在80～450 mg/L時(shí)，口感較好；小于80 mg/L時(shí)，口感極佳[7]。國內(nèi)對此也有研究，楊慶娟等[8]研究認(rèn)為，當(dāng)TDS<300 mg/L時(shí)，口感極好；在301～600 mg/L時(shí)，口感較好，在601～900 mg/L時(shí)，口感一般；當(dāng)TDS>901 mg/L時(shí)，口感差?？梢?，國內(nèi)外對于口感的評價(jià)有所差異。此外，TDS中的氯化物等對供水管網(wǎng)和熱水器等家庭用有一定的腐蝕作用，TDS過高會影響其使用壽命。本試驗(yàn)的納濾系統(tǒng)對TDS的去除效果如圖3所示，納濾總出水TDS穩(wěn)定在75 mg/L左右，平均去除率約75%。

圖3 納濾進(jìn)出水TDS變化Fig.3 Variation of TDS of Influent and Effluent

納濾膜表面一般帶負(fù)電，主要依靠膜與離子的靜電作用截留水中的陰陽離子，滿足道南效應(yīng)(Donnan effect)。納濾對不同離子的去除率與電荷強(qiáng)度有關(guān)，對二價(jià)離子的去除率大于一價(jià)離子，如表4、表5所示，出水中各離子濃度均滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》相關(guān)要求。從人體健康角度出發(fā)，鈣、鎂離子為人體必需元素，長期飲用低濃度鈣、鎂離子的水可能會引起人體鈣鎂不足，與反滲透工藝相比，納濾膜能保留一定濃度的鈣、鎂離子，對人體健康有利。

表4 納濾進(jìn)出水陰離子濃度Tab.4 Anion Concentration of Influent and Effluent of NF

注：檢測次數(shù)n≥3次，結(jié)果取均值

表5 納濾進(jìn)出水陽離子濃度Tab.5 Cation Concentration of Influent and Effluent of NF

注：檢測次數(shù)n≥3次，結(jié)果取均值

2.4 對微污染物質(zhì)的去除效果

以多環(huán)芳烴(PAHs)、有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)及可吸附有機(jī)物(AOX)作為代表性的微污染物質(zhì)，對比分析其在不同工藝條件下的去除情況，如圖4所示。常規(guī)工藝與深度處理工藝無法有效去除水中的多環(huán)芳烴與有機(jī)氯農(nóng)藥，去除率小于20%。納濾對有機(jī)氯農(nóng)藥的去除率大于90%，對多環(huán)芳烴的去除率大于50%，均高于常規(guī)工藝與深度處理工藝。納濾對水中有機(jī)物主要依靠納米級微孔的分子篩效應(yīng)進(jìn)行截留，能有效截留分子量200 D以上有機(jī)物，因此，對分子量較大的有機(jī)物如有機(jī)氯農(nóng)藥去除效果明顯，而對分子量較小的有機(jī)物如多環(huán)芳烴去除率相對較低[9]。

AOX(adsorbable organic halogens)用以表征具有“三致”效應(yīng)的有機(jī)鹵化物的污染水平，目前很多國家已經(jīng)出臺了有關(guān)AOX的飲用水標(biāo)準(zhǔn)，但國內(nèi)尚未有相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)[10]。本試驗(yàn)原水中測出較高濃度的AOX，平均濃度為24.0 μg/L，說明原水受到一定程度的有機(jī)鹵化物污染，由圖5可知，常規(guī)處理工藝對AOX的去除效果有限，而臭氧-生物活性炭深度處理環(huán)節(jié)中，臭氧會氧化水中的鹵元素，進(jìn)而與其他有機(jī)物反應(yīng)生成有機(jī)鹵化物，導(dǎo)致出水AOX濃度上升。相比之下，納濾對AOX的去除率在90%以上，最終出水平均濃度為2.1 μg/L。

圖4 不同工藝有機(jī)氯農(nóng)藥與多環(huán)芳烴去除Fig.4 Removal Efficiency of OCPs and PAHs in Effluent of Different Processes

圖5 不同工藝效果AOX去除效果Fig.5 Removal Efficiency of AOX in Effluent of Different Processes

3 結(jié)論

(1)試驗(yàn)所在水廠原水受到一定程度的微污染，納濾膜能穩(wěn)定去除水中的常規(guī)有機(jī)物，對CODMn、TOC與UV254的去除率在90%以上。

(2)納濾對水中的無機(jī)離子有較高的去除率，對TDS的去除率達(dá)到75%，與反滲透工藝相比，納濾膜能保留一定的鈣、鎂離子，符合人體健康需求。

(3)納濾依靠納米級微孔的分子篩效應(yīng)截留水中微污染有機(jī)物，對有機(jī)氯農(nóng)藥與AOX的去除率在90%以上，由于多環(huán)芳烴的分子量較小，去除率為50%。