汪柏春，趙 萌，孟繁藝，李英旭，楊 斐，趙雪凝，張 剛

(昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，云南昆明 650500)

近幾十年,我國經(jīng)濟的高速增長和工業(yè)化的加速發(fā)展導(dǎo)致突發(fā)性水污染事件頻發(fā)[1]，其中由重金屬造成的原水污染事件尤為嚴(yán)重[2-3]。重金屬污染具有來源廣、毒性強、易沉積、不易生物降解等特征，對動植物及人體造成很大的傷害[4-6]。通過文獻資料可知[7-9]，云南和湖南等地區(qū)的部分原水受到不同程度的重金屬銻(Sb)的污染，受污染濃度為6～142 μg/L,遠遠高于飲用水的標(biāo)準(zhǔn)5 μg/L，受銻污染的水源增加了自來水廠處理的成本，因此，對重金屬銻污染的原水進行銻的去除和回收具有重大的意義。

絡(luò)合超濾技術(shù)去除重金屬的原理是：在水環(huán)境中絡(luò)合劑的官能團與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成絡(luò)合劑-重金屬的大分子聚合物，通過超濾膜過濾被截留下來形成截留液，而絡(luò)合在大分子絡(luò)合劑上的重金屬離子一同被截留，從而達到去除水中重金屬離子的目的。

殼聚糖(CS)是甲殼質(zhì)經(jīng)脫乙酰作用得到的一種天然的生物高分子化合物，是目前唯一發(fā)現(xiàn)的一種堿性多糖[10]。它無毒無害，吸附性強，具有生物降解性和生物相容性，在水處理領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，可用作去除金屬離子[11-12]、染料[13]、腐植酸[14]和氮磷[15]等。殼聚糖的分子式如圖1所示。

圖1 殼聚糖的分子式Fig.1 Molecular Formula of Chitosan

由圖1殼聚糖的分子式可知，殼聚糖分子上含有大量的—OH和—NH2，作為天然的活性吸附點位能夠與多種金屬離子反應(yīng)，去除重金屬效果良好，其作用機理包括配位、螯合、靜電等[16]。殼聚糖的這一特殊分子結(jié)構(gòu)也為原水中去除重金屬銻的研究提供了理論依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與儀器

試驗?zāi)M原水水樣采用去離子水在試驗室配置，銻標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為500 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院)；殼聚糖(脫乙酰度80.0～95.0，國藥集團化學(xué)試劑有限公司),聚醚砜超濾膜(過濾大于0.01 μm的有害物質(zhì)，深圳市金龍泉科技有限公司)。AFS-9130原子熒光光度計(北京吉天儀器有限公司)用于測定銻的濃度;UV-3000型紫外分光光度計(上海儀電分析儀器有限公司)用于測定CS的濃度。

1.2 試驗裝置和方法

試驗裝置如圖2所示。絡(luò)合超濾試驗方法:將配制的100 μg/L銻溶液置于原料槽中，加入一定濃度的殼聚糖溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH，開啟電動攪拌機攪拌(轉(zhuǎn)速為200 r/min)一段時間，待溶液中的銻和殼聚糖充分接觸絡(luò)合后，開啟水泵，調(diào)節(jié)壓力為0.02 MPa，進行超濾試驗，分析超濾過程中滲濾液和截留液中的銻濃度，同時研究在絡(luò)合超濾過程中對膜通量的影響。

圖2 超濾試驗流程圖Fig.2 Flow Chart of Ultrafiltration Experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖的滲濾試驗

商品化的殼聚糖相對分子質(zhì)量分布不均，大小不一，相對分子質(zhì)量較小的殼聚糖分子不能被超濾膜有效的截留，影響后續(xù)的絡(luò)合超濾試驗結(jié)果分析，需對殼聚糖中存在的小分子進行篩除，利用圖2裝置對殼聚糖進行滲濾試驗，結(jié)果如圖3所示。

膜通量和截留系數(shù)計算如式(1)和式(2)。

(1)

(2)

其中：J—膜通量，L/(min·m2)；

V—一定時間內(nèi)通過超濾膜的溶液體積，L；

A—超濾膜的有效面積，m2；

t—超濾膜運行時間，min；

RCS—殼聚糖的截留系數(shù)；

C0—殼聚糖原液初始濃度，mg/L；

Cp—殼聚糖滲濾液的濃度，mg/L。

圖3 滲濾體積對殼聚糖截留系數(shù)和膜通量的影響Fig.3 Influence of Percolation Volume on Chitosan Intercept Coefficient and Membrane Flux

由圖3可知,隨著滲濾體積的不斷增大，截留系數(shù)RCS和膜通量均呈遞增趨勢，膜通量的不斷增大表明在超濾過程中膜并未受到污染，滲濾試驗是一個恒容過程，原料槽中溶液體積始終保持在4 L，在移出小分子殼聚糖的同時加入等體積的去離子水，故在滲濾過程中通過超濾膜的殼聚糖溶液濃度不斷降低，當(dāng)滲濾體積達到56 L時，膜通量和截留系數(shù)均不再上升，趨于穩(wěn)定，RCS達到100%，表明小分子的CS隨著滲濾液全部被移出，截留液中剩余的全是大分子CS，此時截留液中CS的濃度為850 mg/L，原料槽中初始CS的濃度為1 g/L，CS損失率為15%，經(jīng)滲濾處理的CS溶液可用于后續(xù)絡(luò)合超濾試驗。

2.2 殼聚糖-銻(CS-Sb)的絡(luò)合超濾試驗

2.2.1 反應(yīng)時間對膜通量和截留系數(shù)的影響

由圖4可知，在常溫25 ℃、攪拌速率200 r/min條件下，殼聚糖對銻離子的絡(luò)合反應(yīng)可分為3個階段。第一階段是0～0.25 h，銻離子的去除率迅速增加，該階段是絡(luò)合配位過程的快速外擴散階段，分子擴散作用明顯，銻離子迅速從高濃度向低濃度移動，與絡(luò)合劑殼聚糖外表面迅速配位，表現(xiàn)為絡(luò)合速率極大，去除效率明顯；0.25～1 h階段是個平臺期，這段時間內(nèi)銻離子的去除率僅出現(xiàn)少量增長，殼聚糖的外表面的借氫鍵大部分已經(jīng)被銻離子占據(jù)，新的銻離子無法快速找到配位空間，絡(luò)合過程以銻離子的內(nèi)擴散為主，此過程表現(xiàn)為溶液中銻離子去除速度變緩；而1 h后的階段，銻離子去除率基本不再增加，表明絡(luò)合配位可能已基本達到平衡。殼聚糖對銻離子的吸附平衡時間是1 h。

圖4 反應(yīng)時間對膜通量和截留系數(shù)的影響Fig.4 Effect of Reaction Time on Membrane Flux and Intercept Coefficient

2.2.2 pH對膜通量和截留系數(shù)的影響

由圖5可知，在反應(yīng)時間均為1 h條件下，pH值基本不影響膜通量的大小，膜通量一直維持在8.6 L/(min·m2)左右，不同的pH對截留系數(shù)的影響較大，試驗表明當(dāng)pH處于酸性條件下截留系數(shù)較大，堿性條件下截留系數(shù)較小。

圖5 pH對膜通量和截留系數(shù)的影響Fig.5 Influence of pH Value on Membrane Flux and Intercept Coefficient

當(dāng)溶液為酸性時，殼聚糖容易和H+發(fā)生質(zhì)子化合，通過配位形成質(zhì)子，如式(3)。

H++RCNH2RCNH3+

(3)

同時，殼聚糖分子中的氨基能與溶液中的Sbx+反應(yīng)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，如式(4)。

Sbx++nRCNH2Sb(RCNH2)nx+

(4)

其中：n—與一個Sbx+結(jié)合的未質(zhì)子化的平均氨基數(shù)量。

綜合式(3)和式(4)，可得式(5)。

Sbx++nRCNH3+Sb(RCNH2)nx++nH+

(5)

由式(3)可知，在酸性條件下，殼聚糖分子中-NH2容易與H+配位形成NH3+，隨著溶液中NH3+的不斷增多，有利于式(5)的正向進行，即有利于殼聚糖-銻絡(luò)合物的形成，從而達到超濾膜對CS-Sb的有效截留。由圖5可知，絡(luò)合反應(yīng)最佳的pH值為6，此時的膜通量為8.59 L/(min·m2)，截留系數(shù)達96.5%。

2.2.3 裝載比對膜通量和截留系數(shù)的影響

由圖6可知，在反應(yīng)時間為1 h、pH值為6的條件下，裝載比F(混合液中銻離子質(zhì)量/混合液中殼聚糖質(zhì)量之比)的大小對膜通量的影響不大，對銻截留率有較大影響，當(dāng)F在2～10時，隨著殼聚糖投加量的增大，即F值的減少，RSb迅速增大，當(dāng)F=10時，RSb達到96.1%，滲濾液Sb的濃度為3.9 μg/L，達到了飲用水的標(biāo)準(zhǔn)，繼續(xù)減小F值至2，RSb仍穩(wěn)定保持在96%以上，所以臨界裝載比F=10 μg Sb/(mg CS)。

圖6 裝載比F對膜通量和截留系數(shù)的影響Fig.6 Effect of Loading Ratio F on Membrane Flux and Intercept Coefficient

分析原因可知，當(dāng)F偏大時，溶液中殼聚糖的濃度較低，銻所需的絡(luò)合位數(shù)不足，部分銻離子即可占據(jù)全部絡(luò)合劑的絡(luò)合位，銻離子不能被完全絡(luò)合，沒有絡(luò)合的游離態(tài)的銻離子透過超濾膜，RSb較低，隨著F的減少，殼聚糖投加量的增多，溶液中銻離子所需的絡(luò)合位數(shù)量增多，越來越多的絡(luò)合位能與銻離子絡(luò)合形成大分子聚合物而被截留，使RSb增大并最終趨于穩(wěn)定。試驗達到臨界裝載比F值，繼續(xù)減小裝載比F值，因絡(luò)合位已經(jīng)達到飽和，并不能使RSb降低，反而會造成藥劑的浪費。

2.3 殼聚糖-銻(CS-Sb)的濃縮-解離試驗

2.3.1 體積濃縮因子對膜通量、截留液銻濃度和銻濃度的影響

在實際水處理過程中，截留液不可無限放大，需對截留液進行濃縮處理，但是對截留液的濃縮不可無限制濃縮，無限制的濃縮會導(dǎo)致超濾膜污染的加劇，從而影響整個裝置的運行。

由圖7的趨勢可知，體積濃縮因子Fv(料液初始體積/截留液體積之比)在1～4時，Cr(原料槽中剩余的銻離子濃度)隨Fv增大逐漸增大，從初始100.4 μg/L增大到324.86 μg/L，說明銻被有效濃縮。濃縮過程中膜通量隨Fv下降了3.2%，說明殼聚糖在膜表面有一定程度的吸附，但是濃度極化現(xiàn)象影響很小，對濃縮過程不造成影響。

圖7 體積濃縮因子對膜通量和截留系數(shù)的影響Fig.7 Effect of Volume Concentration Factor on Membrane Flux and Intercept Coefficient

圖8 體積濃縮因子對滲濾液銻濃度的影響Fig.8 Effect of Volume Concentration Factor on the Con-centration of Antimony Concentration in Percolate Liquid

由圖8可知，體積濃縮因子Fv在1～4的增大過程中，滲透液銻濃度Cp基本不變，維持在4 μg/L左右，均高于飲用水標(biāo)準(zhǔn)要求。試驗表明，F(xiàn)v的增大對絡(luò)合超濾效果不產(chǎn)生影響，即超濾膜的截留效果不隨聚合物濃度的大小而變化，為實際工程的應(yīng)用提供了良好的基礎(chǔ)。

2.3.2 解離時間對膜通量、截留液和滲濾液濃度的影響

濃縮的CS-Sb溶液經(jīng)pH值=2的HNO3進行酸化解絡(luò)，由圖9可知，解離時間在0～20 min，Cp隨著t的增大逐漸增大，表明溶液中的聚合物絡(luò)合基團被逐漸破壞，游離銻離子越來越多，滲濾液銻離子濃度逐漸升高。隨解離時間的延長，Cp趨于穩(wěn)定，CS解離平衡時間為20 min。在整個解離過程中，Cr基本保持不變，與濃縮結(jié)束時的濃度值相當(dāng)。在平衡狀態(tài)下,Cr均大于Cp，這是由于解離pH條件不利于絡(luò)合基團和銻離子的反應(yīng)，但是CS中的絡(luò)合位依然能絡(luò)合一定量的銻。聚合物CS-Sb解離平衡時Cp為327.3 μg/L，其解離率為83.04%。說明絡(luò)合反應(yīng)形成的大分子聚合物(CS-Sb)的解離程度較高，為再生絡(luò)合劑和回收重金屬銻奠定了一定的基礎(chǔ)。

圖9 解離時間對膜通量、截留液和滲濾液濃度的影響Fig.9 Effect of Dissociation Time on Membrane Flux,Retention Solution and Concentration of Percolate Fluid

2.3.3 全過濾倍數(shù)對膜通量及殼聚糖回收率的影響

為了實現(xiàn)整個試驗過程中絡(luò)合劑殼聚糖的循環(huán)使用，需對絡(luò)合超濾試驗后濃縮液中的殼聚糖和重金屬銻進行回收。先對濃縮的殼聚糖-銻濃縮液進行酸化解絡(luò)，解絡(luò)完成后采用全過濾試驗對溶液中游離態(tài)的殼聚糖分子和銻離子進行分離。圖10給出了原料槽中全過濾倍數(shù)在不斷增大趨勢下對銻離子濃度及膜通量的影響情況，其中光滑曲線為根據(jù)式(6)得到的原料槽中任意時刻銻濃度的理論值，實心方點符號代表相對應(yīng)的試驗值[17]。

(6)

其中：C0—原液中銻離子的濃度，mg/L；

Cr—任意t時刻原料槽中的銻濃度，mg/L；

ND—全過濾倍數(shù)，即全過濾試驗中收集的滲濾液總體積與原料槽中溶液的總體積之比；

Si—銻離子的透過系數(shù)，即滲濾液與原料槽中銻離子的濃度之比值(Si=1-RSb)。

圖10 原料槽中銻離子的相對濃度和膜通量隨全過濾倍數(shù)的變化Fig.10 Relative Concentration of Antimony Ions in Raw Material Tank and Change of Membrane Flux with Full Filtration Multiples

由圖10可知，在整個全過濾試驗過程中，料槽中任意時刻銻濃度的理論值和試驗值基本吻合,表明在整個全過濾試驗過程中，銻離子的透過系數(shù)基本保持不變，超濾膜并未受到污染，膜通量基本穩(wěn)定在8.6 L/(min·m2)左右。另外，隨著全過濾試驗的進行，原料槽中銻的濃度逐漸降低，當(dāng)全過濾倍數(shù)達到5時，銻濃度已降低至原料槽中初始銻濃度的5.89%，此時絡(luò)合劑CS回收率為94.1%。

通過全過濾試驗回收的再生殼聚糖，循環(huán)進行絡(luò)合-超濾試驗去除銻離子。在相同的絡(luò)合-超濾試驗條件下，再生的殼聚糖RSb為96.1%,膜通量8.52 L/(min·m2)，與新鮮的殼聚糖的截留效果相當(dāng)，均達到生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。也進一步說明再生殼聚糖能循環(huán)使用，均能有效地去除銻離子。

3 膜污染分析

3.1 新鮮膜性能表征及其水透過系數(shù)

新鮮超濾膜的SEM圖像如圖11所示。由圖11可知，新鮮超濾膜的膜表面比較光滑平整，有少量污染物附著在超濾膜表面，因是商品化的超濾膜，可能是生產(chǎn)過程中形成的少量污染，屬于正常現(xiàn)象，并不影響超濾膜的工作性能。

由試驗測出超濾膜的水通量隨操作壓力改變的變化關(guān)系，再通過式(7)求得超濾膜的水透過系數(shù)。由圖12可直接得出新鮮膜的水透過系數(shù)Lp=0.4 442 L/(min·m2·kPa)。

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(7)

其中：Lp—新鮮膜的水透過系數(shù)，L/(min·m2·kPa)；

ΔP—操作壓力，kPa。

圖11 新鮮超濾膜的SEM圖像Fig.11 SEM Image of a Fresh Ultrafiltration Membrane

圖12 新鮮超濾膜水透過系數(shù)的測定Fig.12 Determination of Water Transmission Coefficient of Fresh Ultrafiltration Membrane

3.2 受CS-Sb絡(luò)合物污染的超濾膜的性能表征及其水透過系數(shù)

受CS-Sb絡(luò)合物污染的超濾膜的SEM圖像如圖13所示。對比圖11新鮮超濾膜的表面形態(tài)，受污染后的超濾膜的膜表面比較粗糙，部分受CS-Sb絡(luò)合物污染的超濾膜的膜孔內(nèi)有少量污染物沉淀導(dǎo)致孔徑縮小，原因是CS-Sb絡(luò)合物在超濾截留過程中，會有一部分因為吸附橋架作用附著于膜孔內(nèi)，導(dǎo)致少量污染物沉淀。超濾膜表面附著了大量的CS-Sb絡(luò)合物，分析其現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是絡(luò)合-超濾工藝的長時間運行導(dǎo)致CS-Sb絡(luò)合物不斷沉積在膜表面產(chǎn)生濃差極化現(xiàn)象，在超濾膜表面形成凝膠層、濾餅層。可以判定，隨著絡(luò)合-超濾工藝的繼續(xù)進行，濃差極化現(xiàn)象會進一步加重，最終導(dǎo)致膜通量進一步減小。

圖13 受CS-Sb絡(luò)合物污染的超濾膜的SEM圖像Fig.13 SEM Image of Ultrafiltration Membrane Contaminated by CS-Sb Complex

圖14 受CS-Sb絡(luò)合物污染的超濾膜水透過系數(shù)的測定Fig.14 Determination of Water Transmission Coefficient of CS-Sb Complex Ultrafiltration Membrane

受CS-Sb絡(luò)合物污染后的超濾膜的水透過系數(shù)如圖14所示。對比圖12所示的新鮮膜的水透過系數(shù)，超濾膜受CS-Sb絡(luò)合物污染后，超濾膜的水透過系數(shù)有明顯降低，此時的超濾膜的水透過系數(shù)降低到Lp=0.1 479 L/(min·m2·kPa)，僅為新鮮膜水透過系數(shù)的33.30%。水透過系數(shù)的下降表明超濾膜受到嚴(yán)重污染。

4 結(jié)論

(1)CS的滲濾試驗:當(dāng)滲濾體積達到56 L時,溶液中小分子殼聚糖被全部移除。截留液中CS的濃度為850 mg/L，CS損失率為15%。

(2)絡(luò)合超濾試驗:在反應(yīng)時間為1 h、pH值=2、裝載比F=10的條件下,膜通量J=8.76 L/(min·m2)，RSb=96.1，處理后的原水均低于5 μg/L，達到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

(3)濃縮-解離試驗：體積濃縮因子Fv在1～4時，J隨Fv的增大下降了3.2%，RSb均高于96%，說明銻被有效濃縮；當(dāng)解離時間為20 min時，解離達到平衡，解離率為83.04%。

(4)在整個全過濾過程中，膜通量基本維持不變，原料槽中任意時刻銻濃度的理論值和試驗值基本吻合，表明膜未受到污染；當(dāng)全過濾倍數(shù)為5時，銻濃度已降低到原料槽中初始銻濃度的5.89%，絡(luò)合劑CS回收率為94.1%。

(5)再生的CS和初次使用的CS的絡(luò)合超濾效果基本沒有差別，RSb為96.1%，膜通量8.52 L/(min·m2)。

(6)通過新鮮膜和被污染后的膜的性能表征及其水透過系數(shù)對比，證明長期運行后的超濾膜被嚴(yán)重污染，受污染后的膜的水透過系數(shù)僅為新鮮膜的33.30%。