石秀勇， 康 楊， 羅亨波， 倪計(jì)民

(同濟(jì)大學(xué) 汽車學(xué)院，上海 201804)

隨著石油資源的過度消耗和環(huán)境保護(hù)問題的日漸突出，世界各國都在尋找發(fā)動(dòng)機(jī)清潔環(huán)保的替代燃料.乙醇(C2H5OH)作為一種辛烷值高、含氧且燃燒熱效率高的可再生燃料，與汽油摻混燃用已得到學(xué)術(shù)界和工程領(lǐng)域的廣泛關(guān)注.目前我國使用的乙醇汽油均為無水乙醇汽油.無水乙醇制備工藝復(fù)雜、成本較高.若在乙醇制備過程中省去最后的脫水精制工藝，只得到純度約為95%的含水乙醇，則可大大降低生產(chǎn)的能耗和成本.因此，汽車行業(yè)大力推廣使用的含水乙醇汽油具有極高的經(jīng)濟(jì)效益[1].

汽油是由150多種烴類組成的混合物，為了簡(jiǎn)化其燃燒反應(yīng)機(jī)理，諸多學(xué)者采用少數(shù)幾種單一化學(xué)組分來表征其燃燒氧化特性和理化特征.目前公認(rèn)的是以正庚烷和異辛烷(基礎(chǔ)燃料(PRF))2種單一組分來表征不同辛烷值的汽油，并以此骨架機(jī)理演化而得到各種汽油表征物燃料反應(yīng)機(jī)理，如甲苯參比燃料(TRF)機(jī)理、多組分混合物機(jī)理[2]等.

在乙醇的氧化機(jī)理研究方面，Marinov[3]提出了一種乙醇化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理并得到了學(xué)術(shù)界的一致認(rèn)可，但該機(jī)理存在低溫反應(yīng)預(yù)測(cè)精度待提高以及與計(jì)算流體力學(xué)(CFD)多維模擬耦合計(jì)算耗時(shí)長(zhǎng)等問題.此后其他學(xué)者以此為基礎(chǔ)對(duì)乙醇的氧化機(jī)理進(jìn)行了持續(xù)的改進(jìn)和簡(jiǎn)化.

隨著乙醇汽油的推廣應(yīng)用，混合燃料燃燒過程的準(zhǔn)確模擬顯得愈發(fā)重要，而目前關(guān)于乙醇汽油混合燃料的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理的相關(guān)研究還較少，尤其是有關(guān)含水乙醇汽油燃燒機(jī)理鮮有報(bào)道.本文引入“半解耦”方法，以H2/CO/C1小分子機(jī)理為“內(nèi)核”，耦合乙醇氧化骨架機(jī)理和汽油表征燃料的TRF機(jī)理，構(gòu)建了一種四組分(異辛烷、正庚烷、甲苯和乙醇)燃料的乙醇汽油化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型.與相關(guān)文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多工況、寬范圍的對(duì)比，結(jié)果表明該模型能夠準(zhǔn)確地模擬單組分和多組分燃料的著火延遲期和層流燃燒速度.進(jìn)一步分析H2O的物質(zhì)敏感性，在乙醇汽油機(jī)理的基礎(chǔ)上調(diào)整添加H2O的反應(yīng)，建立了含水乙醇汽油簡(jiǎn)化化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并與乙醇汽油著火特性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，驗(yàn)證了該簡(jiǎn)化機(jī)理的合理性.

1 乙醇汽油簡(jiǎn)化化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的構(gòu)建

1.1 汽油和乙醇化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究現(xiàn)狀

國內(nèi)外對(duì)汽油表征燃料反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入研究，建立了多種有關(guān)基礎(chǔ)燃料燃燒的骨架機(jī)理模型、簡(jiǎn)化機(jī)理模型和詳細(xì)機(jī)理模型.骨架機(jī)理模型屬于經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，其中Shell模型由于簡(jiǎn)便實(shí)用而被廣泛應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)自燃著火的模擬研究，但其無法描述中間產(chǎn)物的變化和反映整個(gè)燃燒過程[4].Curran等[5]提出的PRF機(jī)理和Mehl等[6]提出的TRF機(jī)理是目前最詳細(xì)的汽油表征燃料反應(yīng)機(jī)理.詳細(xì)機(jī)理模型的模擬效果及通用性較好，但過于復(fù)雜，計(jì)算量龐大.簡(jiǎn)化機(jī)理模型則能夠在一定條件下模擬基礎(chǔ)燃料的著火燃燒過程，雖然適用范圍有限、精度相對(duì)較低，但是易于和CFD耦合計(jì)算.Liu等[7]構(gòu)建了一個(gè)包含56種組分和168個(gè)反應(yīng)的TRF簡(jiǎn)化機(jī)理，在多種反應(yīng)器以及均質(zhì)壓燃(HCCI)發(fā)動(dòng)機(jī)中不同工況下對(duì)該機(jī)理進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，并將該機(jī)理應(yīng)用于CONVERGE軟件.

如前文所述，基于早期經(jīng)典的Marinov[3]所提出的一種包含56種組分和372個(gè)基元反應(yīng)的詳細(xì)乙醇氧化機(jī)理，諸多學(xué)者進(jìn)行了后續(xù)研究.Metcalfe等[8]發(fā)展了一種C1～C2小分子烴類和含氧燃料的詳細(xì)機(jī)理，這些小分子燃料和中間體的反應(yīng)特性對(duì)準(zhǔn)確理解燃燒特性(著火延遲期、燃燒速度和排放物質(zhì)等)至關(guān)重要.Mittal等[9]對(duì)Metcalfe等[8]的機(jī)理進(jìn)行了改進(jìn)，提出了一種包含111種組分、710個(gè)基元反應(yīng)的乙醇燃燒詳細(xì)機(jī)理.在環(huán)境壓力p為1～5 MPa、溫度T為825～985 K和當(dāng)量比φ為0.3～1.0的條件下進(jìn)行了著火延遲期的驗(yàn)證，該詳細(xì)機(jī)理相較于Marinov機(jī)理對(duì)乙醇的低溫反應(yīng)模擬更加準(zhǔn)確.

1.2 乙醇汽油簡(jiǎn)化化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的構(gòu)建

為了準(zhǔn)確反映乙醇汽油混合燃料的燃燒化學(xué)特性，并易于在CFD軟件中進(jìn)行數(shù)值模擬，需要建立混合燃料的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)化機(jī)理模型.考慮到汽油表征組分和乙醇氧化反應(yīng)的溫度特性，本文引入“半解耦”方法進(jìn)行機(jī)理構(gòu)建，即把燃料燃燒的高、低溫區(qū)的機(jī)理分開考慮，低溫區(qū)的反應(yīng)由低溫反應(yīng)和“內(nèi)核”(H2/CO/C1～Cn機(jī)理)一起控制，而高溫區(qū)的反應(yīng)僅受“內(nèi)核”專門控制.利用小分子“內(nèi)核”機(jī)理描述詳細(xì)燃燒過程，骨架機(jī)理描述大分子氧化和大分子至小分子之間的過渡反應(yīng)，在保證機(jī)理對(duì)燃燒特征參數(shù)準(zhǔn)確預(yù)測(cè)的同時(shí)，又能簡(jiǎn)化機(jī)理規(guī)模.

通過乙醇反應(yīng)路徑分析和敏感性分析法，考慮“半解耦”方法對(duì)構(gòu)建乙醇骨架機(jī)理的適用性，本文選用Mittal等[9]提出的乙醇詳細(xì)機(jī)理.

乙醇燃燒的反應(yīng)過程分為反應(yīng)鏈引發(fā)、活性基積累以及著火燃燒3個(gè)階段.著火延遲期和層流燃燒速度分別反映了低溫和高溫反應(yīng)特性.反應(yīng)鏈引發(fā)和活性基積累階段屬于低溫燃燒階段，如圖1a所示.圖1中,M表示第三體,sC2H4OH和pC2H4OH為同分異構(gòu)體.著火延遲期的敏感性分析結(jié)果顯示，該階段起主要作用的反應(yīng)為O2、OH和HO2對(duì)乙醇的初始脫氫反應(yīng)、CH3CHO的脫氫反應(yīng)以及CH3CO的裂解反應(yīng).低溫反應(yīng)階段的主要作用是通過放熱提高整個(gè)系統(tǒng)的溫度并產(chǎn)生大量的活性基群，為快速的高溫反應(yīng)提供溫度環(huán)境和物質(zhì)基礎(chǔ).層流燃燒速度敏感性分析(見圖1b)發(fā)現(xiàn)，敏感性系數(shù)高的反應(yīng)均是C0～C1反應(yīng)，這表明C0～C1反應(yīng)控制著乙醇著火后的反應(yīng)過程和火焰?zhèn)鞑ヌ匦?HO2、OH、H2O2等在低溫時(shí)生成，是自由基群開始的產(chǎn)物，同時(shí)參與乙醇、乙醛等的脫氫氧化，大大促進(jìn)了高溫反應(yīng)，同時(shí)也是著火鏈分支的關(guān)鍵物質(zhì).HO2、OH等自由基在乙醇燃燒低溫和高溫反應(yīng)之間的過渡中作用明顯，將兩者強(qiáng)烈地耦合在一起.因此，乙醇燃燒機(jī)理符合“半解耦”方法構(gòu)建簡(jiǎn)化機(jī)理的思想.最后,利用“半解耦”方法對(duì)Mittal等[9]提出的乙醇詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)化，得到了包含16種組分和26個(gè)基元反應(yīng)的乙醇氧化骨架機(jī)理.

本文乙醇汽油簡(jiǎn)化機(jī)理的構(gòu)建，以Klippenstein等[10]的H2/CO/C1小分子機(jī)理作為“內(nèi)核”，將乙醇骨架機(jī)理耦合到Liu等[7]的TRF簡(jiǎn)化機(jī)理中，最終構(gòu)建了乙醇汽油的簡(jiǎn)化化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理.由于乙醇含氧，其分子結(jié)構(gòu)不同于烷烴和芳香烴，在進(jìn)行機(jī)理構(gòu)建時(shí)需要調(diào)整部分反應(yīng)路徑，將骨架機(jī)理與核心機(jī)理耦合起來，并刪除重復(fù)組分和反應(yīng).耦合后的乙醇汽油簡(jiǎn)化機(jī)理的反應(yīng)路徑如圖2所示.圖2中,C7KET和C8KET表示過氧化氫酮.

由于TRF機(jī)理和H2/CO/C1小分子機(jī)理都已經(jīng)過廣泛的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，因此只針對(duì)乙醇汽油機(jī)理中乙醇骨架機(jī)理的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行調(diào)整.分析參數(shù)的變化對(duì)著火延遲期敏感性的影響，尋找影響較大的基元反應(yīng)，從而調(diào)整化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，減小計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的偏差[11].由Arrhenius方程分析可知，動(dòng)力學(xué)模型的修正主要是對(duì)指前因子A進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整.

b 層流燃燒速度敏感性(T=380 K，p=0.2 MPa)圖1 乙醇機(jī)理敏感性分析Fig.1 Sensitivity analysis of ethanol mechanism

本文通過與Cancino等[12]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，同時(shí)分析不同溫度下的敏感性系數(shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)編號(hào)為R1、R4、R5和R16的反應(yīng)對(duì)乙醇的著火延遲期有較大影響，分析結(jié)果如圖3所示.敏感性系數(shù)為負(fù)表示促進(jìn)燃燒，反之阻礙燃燒，絕對(duì)值越大說明對(duì)燃燒的促進(jìn)或抑制作用越強(qiáng).4個(gè)反應(yīng)的敏感性系數(shù)均小于零，說明均對(duì)乙醇燃燒起促進(jìn)作用.編號(hào)為R1、R5和R16的反應(yīng)敏感性系數(shù)絕對(duì)值隨溫度升高而增大，而編號(hào)為R4的反應(yīng)敏感性系數(shù)絕對(duì)值則是隨溫度升高而減小.綜合考慮敏感性分析結(jié)果中各基元反應(yīng)的抑制和促進(jìn)作用，反復(fù)調(diào)整各基元反應(yīng)的指前因子，促使該乙醇汽油化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更加吻合，最終得到的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因子修正結(jié)果如表1所示.

圖2 乙醇汽油反應(yīng)機(jī)理架構(gòu)Fig.2 Kinetic model sketch of ethanol-gasoline

2 乙醇汽油簡(jiǎn)化化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的驗(yàn)證

燃料的著火延遲期是表征燃料著火和燃燒特性的一個(gè)重要參數(shù)，也是開發(fā)和驗(yàn)證燃燒化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的一個(gè)重要參數(shù).本文將OH濃度達(dá)到峰值的時(shí)刻定義為著火時(shí)刻，將化學(xué)反應(yīng)開始到OH濃度達(dá)到峰值所經(jīng)歷的時(shí)間間隔作為著火延遲期.

層流燃燒速度指一維絕熱平面的火焰面相對(duì)于來流未燃預(yù)混氣體的速度，是任何可燃混合物的一個(gè)基本性質(zhì).由于預(yù)混層流燃燒的燃燒特性更加直接反映燃料的本質(zhì)特性，因此在機(jī)理研究中將其作為一個(gè)重要驗(yàn)證指標(biāo).

球形膨脹火焰的前鋒面是半徑為r的球面，拉伸火焰?zhèn)鞑ニ俣萐n的計(jì)算公式如下所示[13]：

(1)

火焰前鋒面的拉伸率

(2)

a R1

b R4

c R5

d R16圖3 R1、R4、R5和R16著火延遲期敏感性分析(φ=1.0,p=1 MPa)Fig.3 Sensitivity analysis of ignition delay time for R1, R4, R5 and R16(φ=1.0,p=1 MPa)表1 乙醇骨架機(jī)理基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)修正

Tab.1Modificationofkineticparametersofethanolskeletonmechanism

編號(hào)基元反應(yīng)指前因子A初始值指前因子A修正值R1C2H5OH+O2=sC2H4OH+HO21.50×10133.00×1013R4C2H5OH+HO2=sC2H4OH+H2O22.45×10-57.35×10-5R5C2H5OH+OH=sC2H4OH+H2O7.52×1042.25×105R16CH3CHO+OH=CH3CO+H2O3.37×10121.69×1013

式中：Af為火焰前鋒面積.在火焰受點(diǎn)火影響之后，蜂窩化火焰形成之前，拉伸火焰?zhèn)鞑ニ俣扰c拉伸率α成線性關(guān)系，如下所示：

Ss-Sn=Lbα

(3)

式中：Lb為Markstein長(zhǎng)度；Ss為無拉伸火焰?zhèn)鞑ニ俣?，?dāng)α=0時(shí)，Ss=Sn.由火焰前鋒面的質(zhì)量守恒可得層流燃燒速度

(4)

式中：ρb是化學(xué)平衡狀態(tài)下燃燒混合物的密度；ρu是初始條件下未燃混合物的密度,在絕熱火焰溫度下計(jì)算得到.由于乙醇汽油化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理由正庚烷、異辛烷、甲苯和乙醇4種組分構(gòu)成，在燃燒過程中各個(gè)組分會(huì)彼此產(chǎn)生干擾，因此需要對(duì)單組分和多組分都進(jìn)行計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比驗(yàn)證.

2.1 著火延遲期的驗(yàn)證

在CHEMKIN軟件中采用零維絕熱模型，在定容和均質(zhì)條件下計(jì)算著火延遲期.

在不同壓力和當(dāng)量比條件下計(jì)算了TRF機(jī)理中單組份和多組分物質(zhì)的著火延遲期，并與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，取得了較好的一致性.本文重點(diǎn)對(duì)乙醇及乙醇汽油的著火延遲期進(jìn)行驗(yàn)證對(duì)比.

圖4展示了乙醇著火延遲期的驗(yàn)證結(jié)果，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取自Cancino等[12]的研究成果.由圖4可知，乙醇著火延遲期的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值較為吻合，體現(xiàn)了隨溫度變化的趨勢(shì)，沒有負(fù)溫度效應(yīng)(即隨著溫度的增加，總體反應(yīng)率不增反降).同時(shí)，在稀混合氣條件下(φ=0.3)著火延遲期明顯增大.

圖5所示為不同壓力和乙醇體積分?jǐn)?shù)下乙醇汽油混合燃料著火延遲期的驗(yàn)證結(jié)果，其中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別取自Fikri等[14]和Cancino等[15]的研究成果.由圖 5可知，乙醇汽油著火延遲期的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值隨溫度變化的趨勢(shì)基本保持一致.乙醇體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)的偏差較20%時(shí)的更為明顯，并且由于實(shí)驗(yàn)值較少，在個(gè)別點(diǎn)偏差較為顯著.

圖4 乙醇著火延遲期計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比

Fig.4Comparisonofignitiondelaytimeofethanolbetweencalculationresultsandexperimentalresults

a 乙醇體積分?jǐn)?shù)20%

b 乙醇體積分?jǐn)?shù)40%圖5 乙醇汽油著火延遲期計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比

Fig.5Comparisonofignitiondelaytimeofethanol-gasolinebetweencalculationresultsandexperimentalresults

綜合本文乙醇汽油簡(jiǎn)化化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中單組分和多組分著火延遲期的驗(yàn)證結(jié)果可知，本文機(jī)理的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值基本保持一致，能夠準(zhǔn)確反映著火延遲期隨溫度變化的關(guān)系.此外，著火延遲期隨當(dāng)量比和壓力的升高而降低，并且甲苯和乙醇都沒有出現(xiàn)負(fù)溫度效應(yīng)，這也體現(xiàn)了乙醇汽油燃燒過程的低溫反應(yīng)特性.由于低溫實(shí)驗(yàn)點(diǎn)較少，計(jì)算結(jié)果僅反映了趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)研究有待進(jìn)一步發(fā)展.

2.2 層流燃燒速度的驗(yàn)證

本文采用CHEMKIN軟件中的預(yù)混火焰模型計(jì)算單組分及多組分燃料的層流燃燒速度.

不同溫度和壓力條件下TRF機(jī)理單組分與多組分物質(zhì)的層流燃燒速度的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值基本一致.圖6展示了乙醇層流燃燒速度與當(dāng)量比的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取自Nathan[16]的研究結(jié)果.由圖6可知，除了在0.2 MPa、380 K條件下計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值偏差稍大，其余條件下乙醇層流燃燒速度的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值基本吻合，并且在當(dāng)量比大于1.0的條件下計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性更高.

a p=0.4 MPa

b T=380 K圖6 乙醇層流燃燒速度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比

Fig.6Comparisonoflaminarburningvelocityofethanolbetweencalculationresultsandexperimentalresults

圖7展示了在不同乙醇體積分?jǐn)?shù)下乙醇汽油層流燃燒速度的驗(yàn)證結(jié)果.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別取自Lipzig等[17]、Dirrenberger等[18]和Jerzembeck等[19]的研究成果.從圖7可以看出，在當(dāng)量比小于1.2的條件下，乙醇汽油層流燃燒速度的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值有較好的一致性，在當(dāng)量比大于1.2的條件下由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較少，兩者對(duì)比偏差較大，但仍能看出該模型基本模擬出乙醇汽油層流燃燒速度隨當(dāng)量比升高的變化趨勢(shì).

a 乙醇體積分?jǐn)?shù)10.0%

b 乙醇體積分?jǐn)?shù)33.3%圖7 乙醇汽油層流燃燒速度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比

Fig.7Comparisonoflaminarburningvelocityofethanol-gasolinebetweencalculationresultsandexperimentalresults

綜合本文乙醇汽油簡(jiǎn)化化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中單組分和多組分層流燃燒速度的驗(yàn)證結(jié)果可知，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值基本保持一致，本文機(jī)理能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)出燃燒過程層流燃燒速度隨當(dāng)量比升高而先升后降的變化關(guān)系，反映出乙醇汽油燃燒過程的高溫反應(yīng)特性，當(dāng)乙醇含量較高時(shí)，模擬結(jié)果更為準(zhǔn)確.此外，初始反應(yīng)溫度的升高能提高層流燃燒速度，而壓力升高則使層流燃燒速度下降，這也從側(cè)面體現(xiàn)了本文機(jī)理模擬的準(zhǔn)確性.

3 含水乙醇汽油簡(jiǎn)化化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的構(gòu)建與驗(yàn)證

為了研究含水乙醇中水的化學(xué)作用對(duì)含水乙醇汽油燃燒過程的影響，對(duì)高、低溫反應(yīng)階段H2O的物質(zhì)敏感性進(jìn)行分析，找出促進(jìn)和抑制H2O物質(zhì)生成的重要基元反應(yīng)，如圖8所示.由圖8可看出，在低溫反應(yīng)階段乙醇的裂解以及高溫反應(yīng)階段被HO2氧化的反應(yīng)對(duì)H2O生成的促進(jìn)作用明顯，而在高溫階段OH的自身消耗反應(yīng)對(duì)H2O生成的抑制作用比較明顯.中間自由基CH3的氧化反應(yīng)無論是在高溫還是在低溫反應(yīng)階段，都對(duì)促進(jìn)H2O的生成起重要作用[20].

a 低溫(750 K)條件下H2O的物質(zhì)敏感性分析

b 高溫(1 300 K)條件下H2O的物質(zhì)敏感性分析圖8 高、低溫反應(yīng)階段H2O的物質(zhì)敏感性分析

Fig.8SensitivityanalysisofH2Oathighandlowtemperaturereactions

此外，在H2O的物質(zhì)敏感性分析結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，OH、H自由基反應(yīng)對(duì)H2O具有敏感性，因此在基元反應(yīng)O+OH=O2+H、H+O2(+M)=HO2(+M)和OH+OH=O+H2O的基礎(chǔ)上，再增加與H2O物質(zhì)生成相關(guān)的重要基元反應(yīng)，具體如下所示：

H+H(+M)=H2(+M)
O+H2=H+OH
H+OH(+M)=H2O(+M)
HO2+H=H2+O2
HO2+O=OH+O2

將上述與H2O生成相關(guān)的重要基元反應(yīng)與乙醇汽油燃燒簡(jiǎn)化機(jī)理耦合在一起，建立了包含65種物質(zhì)、194個(gè)基元反應(yīng)的含水乙醇汽油的簡(jiǎn)化化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型.

由于目前關(guān)于含水乙醇汽油燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理的研究較少，檢索不到有關(guān)其著火特性的相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因而只能對(duì)含水乙醇汽油的著火延遲期計(jì)算值與乙醇汽油著火延遲期的實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，以驗(yàn)證含水乙醇汽油燃燒簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)模型的趨勢(shì)準(zhǔn)確性.圖9給出了在當(dāng)量比φ為1.0，初始?jí)毫分別為1 MPa、3 MPa和5 MPa條件下，含水乙醇汽油(E20W)和乙醇汽油(E20)的著火延遲期隨初始溫度的變化情況.在高溫反應(yīng)階段，含水乙醇汽油著火延遲期的計(jì)算值與乙醇汽油實(shí)驗(yàn)值吻合較好，除了個(gè)別點(diǎn)外最大偏差不超過20%.在低溫反應(yīng)階段，含水乙醇著火延遲期的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在一定偏差，但曲線發(fā)展趨勢(shì)大致相同.總之，含水乙醇汽油著火延遲期的計(jì)算值與乙醇汽油的實(shí)驗(yàn)值趨勢(shì)基本一致，能夠體現(xiàn)出含水乙醇汽油的燃燒化學(xué)特性.

圖9含水乙醇汽油著火延遲期計(jì)算值與乙醇汽油著火延遲期實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比(φ=1.0)

Fig.9Comparisonofignitiondelaytimebetweencalculationresultsofhydrousethanol-gasolineandexperimentalresultsofethanol-gasoline(φ=1.0)

4 結(jié)語

本文引入“半解耦”方法并進(jìn)行乙醇詳細(xì)機(jī)理簡(jiǎn)化的適用性分析，得到了乙醇氧化骨架機(jī)理.進(jìn)一步與汽油TRF機(jī)理和H2/CO/C1小分子機(jī)理耦合，構(gòu)建了包含4個(gè)組分(異辛烷、正庚烷、甲苯、乙醇) 的乙醇汽油反應(yīng)機(jī)理，并利用敏感性分析法修正了部分基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù).

利用本文構(gòu)建的乙醇汽油簡(jiǎn)化化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行仿真計(jì)算并與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比，結(jié)果表明本文模型可以準(zhǔn)確模擬單組分和多組分燃料的著火延遲期與層流燃燒速度，并反映出燃燒特性隨當(dāng)量比、溫度與壓力變化的趨勢(shì)，從而驗(yàn)證了乙醇汽油機(jī)理的合理性與準(zhǔn)確性.

通過對(duì)H2O的物質(zhì)敏感性分析，在乙醇汽油機(jī)理的基礎(chǔ)上添加有關(guān)H2O的反應(yīng)機(jī)理，構(gòu)建了包含65種物質(zhì)和194個(gè)基元反應(yīng)的含水乙醇汽油簡(jiǎn)化化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型.通過與乙醇汽油著火延遲期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，驗(yàn)證了含水乙醇汽油簡(jiǎn)化機(jī)理的合理性.