牛廠磊，于 雪，李 鑫，唐 顯

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 同位素所，北京 102413)

多孔材料具有高孔隙率、高透過(guò)性、高吸附性等特殊性能，在化工、環(huán)保、核技術(shù)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，不但可以應(yīng)用于液-固、氣-液分離，在氣-固分離方面應(yīng)用也十分廣泛[1]。

為了減少工業(yè)生產(chǎn)、居民活動(dòng)排放的高溫顆粒污染環(huán)境及危害健康，研究人員對(duì)應(yīng)用于氣-固分離領(lǐng)域的多孔材料進(jìn)行了大量研究。在高溫除塵裝備中，陶瓷材料因價(jià)格低廉，且具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及耐高溫等特點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用[2-3]。

多孔金屬材料由金屬基體和氣孔組成，其基體多樣，孔徑從幾納米到幾百微米，不但具有多孔材料優(yōu)良的流體透過(guò)性能和過(guò)濾性能，而且在具備良好抗熱震性能的基礎(chǔ)上還兼具優(yōu)良的防撞、防震等力學(xué)性能，能保證裝置在儲(chǔ)運(yùn)、使用時(shí)的安全[4-5]。Ban等[6]開(kāi)發(fā)出能抵御柴油機(jī)廢氣高溫腐蝕的Ni-20Cr多孔金屬材料，應(yīng)用于柴油機(jī)尾氣顆粒過(guò)濾。陳金妹等[7]在常溫常壓下，采用Fe-Cr-Al 多孔金屬對(duì)氣體中的粉塵進(jìn)行過(guò)濾分離，并分析了氣體流量對(duì)過(guò)濾效率和阻力的影響。張豐收等[8]通過(guò)調(diào)節(jié)研制壓力對(duì)多孔TiAl合金的孔徑和孔隙率進(jìn)行控制，實(shí)現(xiàn)了對(duì)過(guò)濾性能的控制。美國(guó)MOTT公司采用金屬粉末燒結(jié)法制備出過(guò)濾精度為0.003 μm的不銹鋼多孔材料，可用于氣-固分離的多個(gè)領(lǐng)域[9]。另外，在核技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域，由于某些放射性同位素在衰變過(guò)程中不斷釋放氣體，為了保證放射源在密閉容器內(nèi)正常工作，美國(guó)通常在放射源密閉容器上裝配氣-固分離裝置，該裝置由多孔金屬材料制成?？梢?jiàn)，材料的性質(zhì)和多孔材料的孔隙結(jié)構(gòu)決定了多孔材料的使用環(huán)境和使用范圍，正是基于多孔材料應(yīng)用環(huán)境的復(fù)雜性，對(duì)多孔材料性能的研究成為其應(yīng)用的關(guān)鍵。

與其他金屬多孔材料(如Ni-20Cr、Fe-Cr-Al、不銹鋼等)相比，金屬銥多孔材料具有超強(qiáng)的抗腐蝕性，幾乎不溶于所有酸；耐高溫，是唯一一種能在1 600 ℃空氣中保持良好力學(xué)性能的金屬多孔材料；剪切模量高(僅次于鋨)，泊松比很低，具有很高的剛度。然而，由于其生產(chǎn)困難、造價(jià)昂貴，因此多用于高溫、高壓、放射性等惡劣環(huán)境條件下的特殊領(lǐng)域。本研究以金屬銥多孔材料為研究對(duì)象，采用比表面積測(cè)試儀對(duì)多孔材料的孔隙特征、孔隙分布和孔徑大小進(jìn)行測(cè)試并分析；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)多孔材料的表面特征和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；對(duì)多孔材料進(jìn)行熱處理后進(jìn)行分析，確定溫度對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和透氣性能的影響；依據(jù)多孔材料微過(guò)濾理論和氣體擴(kuò)散沉積理論對(duì)多孔金屬材料的過(guò)濾性能進(jìn)行分析。

1 材料與儀器

1.1 主要材料

金屬銥多孔材料采用粉末冶金法制備。制備過(guò)程：(1) 采用冷等靜壓機(jī)將一定量粒徑為0.2～100 μm的金屬銥粉體壓制成厚度為0.8 mm的預(yù)制多孔金屬板；(2) 在惰性氣氛燒結(jié)爐中1 580 ℃煅燒3 h；(3) 采用線切割機(jī)對(duì)煅燒完成的金屬銥多孔材料進(jìn)行切割，制成實(shí)驗(yàn)材料；(4) 從實(shí)驗(yàn)材料中隨機(jī)取三個(gè)樣品，分別記為1#、2#、3#樣品。

1.2 主要儀器

Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(field emission scanning electron microcopy)：日本Hitachi公司；氦質(zhì)譜檢漏儀：PHOENIX L300i，德國(guó)歐瑞康萊寶公司；比表面積測(cè)試儀：JW-BK122F，北京精微高博公司。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

掃描電子顯微鏡(SEM)利用二次電子成像技術(shù)對(duì)材料表面的顯微形貌進(jìn)行表征，能更直觀地觀察多孔材料的微觀形貌及結(jié)構(gòu)特征，可用于表征納米材料、納米孔( 微孔、介孔)等分辨率要求很高的多孔材料，觀察到多孔材料內(nèi)部孔隙的三維立體孔結(jié)構(gòu)。

采用Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(加速電壓為10 kV)觀察1#樣品金屬銥多孔材料表面和斷面的形貌特征，分析其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

2.2 孔隙率及透氣性能

根據(jù)多孔材料孔隙率計(jì)算公式(1)：

(1)

式中，ρ為材料密度，cm3；ρ0為材料的表觀密度，cm3。

1 atm條件下，采用氦質(zhì)譜檢漏儀進(jìn)行1～3#金屬銥多孔材料氣體透過(guò)性能檢測(cè)，并對(duì)1 650 ℃熱處理后的1～3#金屬銥多孔材料透過(guò)性能進(jìn)行檢測(cè)。金屬銥多孔材料的熱處理?xiàng)l件為真空條件下1 650 ℃煅燒20 min。

2.3 孔隙檢測(cè)

選用1#樣品在零下209 ℃溫度下，采用比表面積測(cè)試儀測(cè)定樣品的比表面積和其孔徑大小、分布特征，分析其內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)特征。

2.4 過(guò)濾性能

依據(jù)多孔材料微過(guò)濾理論和氣體擴(kuò)散沉積理論，同時(shí)結(jié)合1#樣品的分析測(cè)試結(jié)果，對(duì)多孔金屬材料的過(guò)濾性能進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 微觀結(jié)構(gòu)

1#金屬銥多孔材料表面和側(cè)面的SEM圖像示于圖1。從圖1a結(jié)果可以看出，金屬銥多孔材料由銥金屬顆粒和孔徑為0.2～1 μm的孔隙構(gòu)成的，孔隙均勻分布在金屬銥多孔材料的表面，孔隙口形狀不規(guī)則，可以推測(cè)該多孔材料的內(nèi)部孔隙也呈不規(guī)則形狀。從圖2a結(jié)果中看出，金屬銥多孔材料可分為表面區(qū)、表面與側(cè)面交線構(gòu)成的過(guò)渡區(qū)以及側(cè)面區(qū)三部分。在金屬銥多孔材料的側(cè)面均勻分布大量孔隙，并且不存在直接連通上下表面的孔隙；從過(guò)渡區(qū)可以清晰的觀察到，該金屬銥多孔材料是由大量銥金屬顆粒與孔隙構(gòu)成的，二者構(gòu)成三維(3D)的多孔材料。因此，該金屬銥多孔材料整體上是由粉體顆粒和孔隙組成的三維結(jié)構(gòu)，孔隙為狹縫狀，均勻分布在整個(gè)金屬銥多孔材料的內(nèi)部，且孔徑尺寸分布窄；表面較大尺寸孔徑由兩個(gè)或多個(gè)微孔隙構(gòu)成，孔隙的孔徑不均勻，走向扭曲不定；金屬銥多孔材料內(nèi)部孔隙相互連通，構(gòu)成復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)。

a——表面；b——側(cè)面圖1 1#金屬銥多孔材料的SEM圖像a——Surface；b——SideFig.1 SEM image of 1# iridium porous material

3.2 孔隙率及透氣性能

金屬銥多孔材料的表觀密度及透氣性能測(cè)試結(jié)果列于表1。由公式(1)可知，1～3#金屬銥多孔材料的孔隙率相同，為16.93%。

由于氦氣的本底噪聲低，相對(duì)分子質(zhì)量及粘滯系數(shù)小，極易通過(guò)孔隙并易擴(kuò)散，將這種氣體噴到接有氣體分析儀的被檢樣品上，能根據(jù)分析儀的反應(yīng)得到樣品上的孔隙和透氣性能的優(yōu)劣。該方法檢測(cè)透氣性能(檢漏)靈敏度相對(duì)高，無(wú)損無(wú)害，檢測(cè)效率較高，是目前檢測(cè)樣品透氣性能最為普遍的方法。由表1結(jié)果可知，1～3#金屬銥多孔材料的透氣性能基本一致，經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砗?～3#金屬銥多孔材料的透氣性能仍保持一致；結(jié)合1～3#金屬銥多孔材料孔隙率測(cè)試結(jié)果，表明金屬銥多孔材料的孔隙數(shù)量基本一致、孔徑大小相當(dāng)，樣品狀態(tài)一致且均一性良好。另外，從金屬銥多孔材料的熱處理前、后的透氣性能可以看出，1～3#多孔材料內(nèi)部孔隙均由孔徑較小的孔隙構(gòu)成，不存在上下表面相互聯(lián)通的大孔。

表1 金屬銥多孔材料的表觀密度及透氣性能Table 1 Apparent density and gas permeability of iridium porous materials

3.3 孔隙分析

圖2 金屬銥多孔材料的吸附等溫曲線Fig.2 Adsorption isothermal curve of iridium porous material

氣體吸附法多用來(lái)測(cè)定多孔材料的氣孔體積、孔徑分布以及氣孔結(jié)構(gòu)的類(lèi)型、性質(zhì)等特征數(shù)據(jù)，是表征多孔材料的重要方法。1#金屬銥多孔材料的吸附等溫線示于圖2，包括吸附和脫附兩部分。從圖2結(jié)果可以看出，該吸附等溫線屬于第Ⅳ類(lèi)，表明金屬銥多孔材料的大部分孔隙為介孔，且具有廣口細(xì)頸特征，多孔材料表面和內(nèi)部孔隙的孔徑差異較大。由于孔穴的幾何效應(yīng)，圖中的吸/脫附曲線出現(xiàn)吸/脫附遲滯環(huán)，該遲滯環(huán)形狀表明金屬銥多孔材料的孔隙具有狹縫狀的介孔，且構(gòu)成金屬銥多孔材料的孔型和孔徑不一致，孔的大小和形狀有一定的分布，且孔隙之間相互連通。

圖3 金屬銥多孔材料的孔徑分布曲線Fig.3 Pore size distribution curve of iridium porous material

金屬銥多孔材料的孔徑分布曲線示于圖3。從圖3結(jié)果可以看出，該金屬銥多孔材料為介孔材料，有98.7%的孔隙孔徑為0.002～0.05 μm，僅有1.3%的孔徑大于0.05 μm，多孔材料的最可幾孔徑約為0.003 μm，與銥多孔材料的吸附等溫曲線分析該金屬銥多孔材料為介孔材料一致。另外，根據(jù)《GB/T 5249-2013可滲透性燒結(jié)金屬材料氣泡試驗(yàn)孔徑的測(cè)定》測(cè)得該金屬銥多孔材料為介孔材料的最大孔徑(D)<0.46 μm，因此，該多孔材料的孔隙分布為98.7%的孔隙孔徑在0.002～0.05 μm之間，為1.3%的孔徑在0.05～0.46 μm之間。

3.4 過(guò)濾性能

多孔材料的過(guò)濾性能由其在過(guò)濾過(guò)程中的截留效率表征。根據(jù)多孔材料過(guò)濾機(jī)理中的機(jī)械截留機(jī)理和架橋截留機(jī)理可知，粉體顆粒的直徑或者較細(xì)粉體團(tuán)聚結(jié)合的顆粒粒徑尺寸大于多孔材料的表面孔徑時(shí)，粉體顆粒被多孔材料截留在其表面?？梢?jiàn)，本研究中的金屬銥多孔材料最大孔徑尺寸小于0.46 μm，因此大于或等于該孔徑的粉體顆粒都會(huì)以機(jī)械截留的方式被截留在該多孔材料表面。

對(duì)于小于0.5 μm的粉體顆粒，在氣體粉體布朗運(yùn)動(dòng)的作用下，主要根據(jù)粉體顆粒的擴(kuò)散沉積理論進(jìn)行截留，粉體顆粒的擴(kuò)散方向由高濃度方向向低濃度方向擴(kuò)散[10]。假設(shè)金屬銥多孔材料由無(wú)數(shù)個(gè)單層孤立球形捕集器構(gòu)成，因此不考慮多孔材料厚度的影響。對(duì)于293 K標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下緩慢流動(dòng)的干燥空氣中的粉體顆粒，由顆粒捕集理論可知粉體顆粒的雷諾數(shù)為：

(2)

式中，dp為粉體顆粒的定性尺寸，m；ρ為室溫條件下干燥空氣的密度，1.205 kg/m3；μ為室溫條件下干燥空氣的粘度，1.81×10-5Pa·s；υ0為空氣的流動(dòng)速度，m/s。

由于粉體顆粒的粒徑小于0.46 μm，因此，

(3)

當(dāng)空氣流通速度32.66 m/s時(shí)，Rep<1；粉體顆粒運(yùn)動(dòng)位于Stokes區(qū)，經(jīng)坎寧特修正后氣體分子算數(shù)平均速度為：

(4)

氣體平均自由程為:

(5)

R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；M為空氣分子摩爾質(zhì)量，28.97 mol/L。

粒徑大于或等于氣體分子平均自由程時(shí)，由愛(ài)因斯坦推薦擴(kuò)散系數(shù)公式(6)可知擴(kuò)散粒子遷移量為：

(6)

k為玻爾茲曼常數(shù)，k=1.38×10-23J/K;D為擴(kuò)散粒子遷移量，m。

C為坎寧漢因數(shù)，在293 K標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下：

(7)

捕集器Peclet準(zhǔn)數(shù)為：

(8)

Dc為慣性粒子遷移量，與孤立球形捕集器的直徑相等。由金屬銥多孔材料SEM圖可知，表面孔隙之間的平均距離約為4 μm，即球形捕集器的直徑為4 μm，因此令Dc=4 μm。

對(duì)于黏性流，朗格繆爾提出的計(jì)算粒子在圓形捕集器上的擴(kuò)散沉降效率為：

(9)

因此，由公式(3)、(6)、(7)、(8)、(9)可得到擴(kuò)散沉降效率η與空氣流動(dòng)速度υ0及粒子粒徑的關(guān)系：

(10)

圖4 金屬銥多孔材料擴(kuò)散沉降效率與粒子粒徑的關(guān)系Fig.4 Diffusion deposition efficiency vs. particle size of iridium porous material

當(dāng)υ0為0.01、0.10、1.00、5.28、10.00和32.66 m/s，得出粉體粒子直徑與擴(kuò)散沉降效率的關(guān)系示于圖4。從圖4結(jié)果可以看出，當(dāng)空氣的運(yùn)動(dòng)速度υ0為定值時(shí)，擴(kuò)散沉降效率η隨著粉體粒子直徑dp的減小而迅速提高；而當(dāng)粉體粒徑dp為定值時(shí)，擴(kuò)散沉降效率η隨著空氣流動(dòng)速度υ0的增加而降低。經(jīng)計(jì)算，當(dāng)粉體顆粒粒徑dp不大于0.46 μm，空氣流動(dòng)速度υ0≤5.28 m/s時(shí)，粉體顆粒擴(kuò)散沉降效率η達(dá)到100%；若粉體顆粒粒徑dp減小，則擴(kuò)散沉降效率η提高；若空氣流動(dòng)速度υ0增大，則擴(kuò)散沉降效率η降低，不能達(dá)到100%截留。

因此，對(duì)于粒徑小于0.46 μm的粉體顆粒，在氣體流動(dòng)速度小于或等于5.28 m/s時(shí)，金屬銥多孔材料的過(guò)濾效率達(dá)到了100%；但當(dāng)氣體流動(dòng)速度大于5.28 m/s時(shí)，會(huì)有部分粉體顆粒通過(guò)金屬銥多孔材料。此外，粉體粒徑的減小或者空氣流動(dòng)速度的降低都有利于過(guò)濾效率的提高。

4 結(jié)論

本研究結(jié)合機(jī)械截留機(jī)理及顆粒捕集理論對(duì)金屬銥多孔材料的透氣性能和過(guò)濾性能進(jìn)行分析，為多孔材料過(guò)濾性能提供一種評(píng)價(jià)方案。對(duì)金屬銥多孔材料的孔隙率、微觀結(jié)構(gòu)、孔隙特征及分布特點(diǎn)等方面進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。

(1) 該金屬銥多孔材料的孔隙率約為16.93%，高溫煅燒后仍具有一定的透氣性；該金屬銥多孔材料是由粉體顆粒和孔隙組成的三維結(jié)構(gòu)，狹縫狀孔隙均勻分布在金屬銥多孔材料的內(nèi)部；有98.7%的孔隙孔徑為0.002～0.05 μm，1.3%的孔徑為0.05～0.46 μm；

(2) 假設(shè)金屬銥多孔材料是由無(wú)數(shù)個(gè)單層孤立球形捕集器構(gòu)成，在不考慮多孔材料厚度的情況下，根據(jù)多孔材料微過(guò)濾理論及氣體中微粒捕集理論，金屬銥多孔材料對(duì)粒徑大于0.46 μm的粉體顆粒過(guò)濾效率達(dá)100%。對(duì)于粒徑小于0.46 μm的粉體顆粒，當(dāng)氣體流動(dòng)速度不大于5.28 m/s時(shí)，金屬銥多孔材料對(duì)粉體顆粒截留效率同樣達(dá)100%；當(dāng)氣體流動(dòng)速度大于5.28 m/s時(shí)，則可能有部分粉體顆粒通過(guò)。