王 悅，張志強(qiáng)，張 潤

(衡水學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院，河北 衡水 053000)

1 緒論

1.1 選題研究背景及意義

目前大部分農(nóng)村通過直接燃燒畜糞來提供生活用能，由于科技的崛起，起補(bǔ)充和替代作用的能源有很多種類，包括商品能源、新能源及可再生能源[1]。這種不正確的用能結(jié)構(gòu)造成了一些不好的影響，如鄉(xiāng)村養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展被制約，又浪費(fèi)了本該回到生態(tài)系統(tǒng)中的原料，這些原料參與系統(tǒng)中的能量和物質(zhì)循環(huán)，并且降低了土壤的肥力，使生態(tài)環(huán)境進(jìn)一步惡化，提高了生產(chǎn)本錢，降低了農(nóng)民的收益[2]。使用牛糞、雞糞和餐廚垃圾等高氮高碳[3]有機(jī)廢料進(jìn)行厭氧發(fā)酵，一方面可減少有機(jī)廢物，解決了由于糞便的不合理排放的任意焚燒帶來的環(huán)境問題，另一方面從有機(jī)碳中回收可利用能源并加工成沼氣，用于我國人民生活燃料[4]等，緩解我國農(nóng)村能源缺乏的壓力。

1.2 國內(nèi)外產(chǎn)沼液技術(shù)現(xiàn)狀研究及存在的問題

1.2.1 國內(nèi)產(chǎn)沼液技術(shù)現(xiàn)狀研究

溫度是影響厭氧發(fā)酵的重要因素之一，與有機(jī)物的厭氧反應(yīng)過程密切相關(guān)，溫度對(duì)厭氧發(fā)酵進(jìn)程的影響主要表現(xiàn)在以下3個(gè)方面：(1)對(duì)微生物宏觀活性的影響；(2)對(duì)厭氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響；(3)溫度突變對(duì)厭氧反應(yīng)器運(yùn)行情況的影響[5]。理論上講，溫度在11～59℃范圍內(nèi)，沼氣池均能正常發(fā)酵產(chǎn)氣[6-7]。劉榮厚等[8-9]研究了在不同溫度條件下豬糞的厭氧發(fā)酵過程，發(fā)現(xiàn)高溫試驗(yàn)組日產(chǎn)氣量高于室溫和中溫試驗(yàn)組；楚麗麗等[10]研究了不同溫度下農(nóng)作物秸稈的產(chǎn)氣效率，得出了秸稈的發(fā)酵效果在30～40℃最好結(jié)論；吳滿昌等[11]研究了不同溫度對(duì)城市生活垃圾厭氧消化的過程的影響，發(fā)現(xiàn)不同溫度對(duì)消化開始的時(shí)間有一定的影響。

1.2.2 國外產(chǎn)沼液技術(shù)現(xiàn)狀研究

在國外，厭氧發(fā)酵技術(shù)已經(jīng)發(fā)展了大約240年[12]，并且國外很多國家也已經(jīng)取得了令人矚目的發(fā)展成果。H.Bmoller等探究了秸稈與糞便的厭氧發(fā)酵反應(yīng)對(duì)產(chǎn)甲烷能力的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明：秸稈的揮發(fā)性干物質(zhì)含量(VS)產(chǎn)氣量比糞便的揮發(fā)性干物質(zhì)含量產(chǎn)氣量要高[13]。El-Shinnawi等研究了玉米秸稈、水稻秸稈和棉花秸稈的厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣情況，試驗(yàn)結(jié)果表明：玉米秸稈的累積產(chǎn)氣量最大其次是水稻秸稈的累積產(chǎn)氣量，再次是棉花秸稈的累積產(chǎn)氣量[14]。此外，他們還對(duì)經(jīng)過預(yù)處理的玉米秸稈、水稻秸稈和棉花秸稈分別與雞糞的混合物進(jìn)行了厭氧發(fā)酵試驗(yàn)研究，試驗(yàn)結(jié)果表明：經(jīng)過7d預(yù)處理的玉米秸稈混合物的產(chǎn)沼氣的潛在能力最大[15]。

1.2.3 厭氧發(fā)酵工藝條件

1.2.3.1 高溫發(fā)酵工藝

指發(fā)酵溫度在44～59℃之間的沼氣發(fā)酵。其特點(diǎn)是微生物代謝特別活躍，有機(jī)物分解轉(zhuǎn)化快，滯留期短，產(chǎn)氣率高[16]。高溫發(fā)酵工藝的優(yōu)點(diǎn)是可以提高發(fā)酵速度，縮小反應(yīng)器體積，提高滅活病原微生物的能力，但其也存在一些缺點(diǎn)，如在高溫運(yùn)行時(shí)，增加了能量的消耗[1]，提高了對(duì)溫度變化的敏感性，另外揮發(fā)性有機(jī)酸濃度的增加使得工藝也存在許多不足[17-18]。

1.2.3.2 中溫發(fā)酵工藝

指發(fā)酵溫度維持在26～39℃的沼氣發(fā)酵。有機(jī)物消化轉(zhuǎn)化速度較快，產(chǎn)氣率較高[1]。與高溫發(fā)酵工藝相比較，中溫發(fā)酵工藝所需的熱量要少得多[16]。中溫發(fā)酵工藝在能量回收方面被認(rèn)為是一種較理想的發(fā)酵工藝類型[16]，目前大部分世界各國將中溫發(fā)酵工藝應(yīng)用到大、中型沼氣工程中，在農(nóng)村也存在中溫發(fā)酵工藝比如沼氣發(fā)酵[20-22]。

1.2.3.3 常溫發(fā)酵工藝

指沼氣發(fā)酵在自然溫度條件下進(jìn)行的發(fā)酵工藝類型。常溫發(fā)酵工藝的發(fā)酵溫度，主要隨天氣溫度變化而變化，經(jīng)過科研人員研究發(fā)現(xiàn)通常產(chǎn)氣率在夏季較高，產(chǎn)氣率在冬季較低[19]。這種工藝的特點(diǎn)是沼氣池構(gòu)造較簡單，造價(jià)較低，因此農(nóng)村產(chǎn)沼氣池常采用此工藝[20-22]。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

將牛糞按照干物質(zhì)的質(zhì)量比進(jìn)行試驗(yàn)；分別在常溫、中溫、高溫三個(gè)溫度梯度下分三組，每組四個(gè)；將牛糞、接種污泥和水加入100 mL錐形瓶中，塞好橡膠塞，將瓶口密封好，至于恒溫水浴鍋中(溫度分別為20℃、35℃、55℃)進(jìn)行發(fā)酵；量筒倒置于飽和食鹽水水槽中，試驗(yàn)周期為43d；實(shí)驗(yàn)每日測產(chǎn)氣量，在發(fā)酵的第1、2、3、5、10、16、32、43日使用橡膠塞上配備的取樣管取出沼液約3mL，測定pH值和甲烷體積分?jǐn)?shù)；COD和TN在發(fā)酵初期和后期進(jìn)行測定。

1.4 論文研究技術(shù)路線

圖1 技術(shù)路線圖

2 試驗(yàn)材料與方法

2.1 試驗(yàn)材料

取自衡水市養(yǎng)殖場的新鮮牛糞，取回后放置于環(huán)境生態(tài)工程專業(yè)404實(shí)驗(yàn)室冰箱中備用[20]；

接種物取自衡水市污水處理廠厭氧污泥。試驗(yàn)物料的理化性質(zhì)見表1。試驗(yàn)原料見圖2。

表1 試驗(yàn)物料理化指標(biāo)(%)

注： TS表示總固體；VS表示揮發(fā)性固體；SV表示污泥沉降比。

圖2 試驗(yàn)原料

2.2 試驗(yàn)裝置

1-恒溫水浴裝置；2-發(fā)酵裝置；3-乳膠管；4-沼液取樣管；5-集氣量筒；6-微量進(jìn)樣器；7-100mL取樣器；8-“L”形玻璃彎管；9-飽和NaCl水槽 圖3 發(fā)酵試驗(yàn)裝置示意圖

試驗(yàn)所用裝置是用100 mL錐形瓶、橡膠管、250 mL量筒、水浴鍋和鐵架臺(tái)自行組裝設(shè)計(jì)的(如圖3)。

圖4 發(fā)酵試驗(yàn)裝置實(shí)際圖

2.3 試驗(yàn)測定項(xiàng)目和方法

(1)用烘干法[21]測定總固體的質(zhì)量(TS)和揮發(fā)性固體的質(zhì)量(VS)：先將坩堝和濾紙放入烘箱中于100℃烘干1 h，冷卻后稱重，記為m0，再取鮮牛糞m1放入盛有濾紙的坩堝中，放入烘箱中于100℃烘干2 h，冷卻后稱重，記為m2，然后放入馬弗爐中在550℃條件下灼燒2h后取出放在干燥器中冷卻至室溫并稱重，記為m3，則TS=m2-m0，VS=TS-灰分=m2-m3；

(2)用快速消解法測COD；

(3)用PHS-3E精密pH測pH值；

(4)用氣相色譜儀測CH4濃度；

(5)日產(chǎn)氣量用向下排飽和食鹽水的方法在每天晚上8:00左右定時(shí)測定，并記錄試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

(6)用過硫酸鉀消解紫外分光光度法[22]測總氮(TN)：標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：分別取0、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0、7.0、8.0mLKNO3，最后，用10 mm石英比色皿分別在220 nm、275 nm處測其吸光度，并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算其濃度。

①標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制；②水樣測定。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 日產(chǎn)氣量對(duì)比

在20℃、35℃和55℃溫度下，牛糞物厭氧發(fā)酵反應(yīng)觀察進(jìn)行了43d，探究溫度對(duì)混合厭氧發(fā)酵過程中日產(chǎn)氣量的影響(見圖5～8)。

圖5 20℃日產(chǎn)氣量

圖6 35℃日產(chǎn)氣量

圖7 55℃日產(chǎn)氣量

圖8 三個(gè)溫度下的日產(chǎn)氣量

由圖5可以看出，在反應(yīng)過程中，20℃時(shí)日產(chǎn)氣量在第7d達(dá)到產(chǎn)氣高峰，為41 mL/d，發(fā)酵反應(yīng)進(jìn)行了43d或更長時(shí)間，由圖6可以看出，35℃時(shí)日產(chǎn)氣量在第6d達(dá)到產(chǎn)氣高峰，為77.5mL/d，發(fā)酵反應(yīng)進(jìn)行了43d或更長時(shí)間，在20℃、35℃、55℃3個(gè)恒定溫度組下，20℃時(shí)發(fā)酵1～11d的總產(chǎn)氣量占總累積產(chǎn)氣量的23.36%，發(fā)酵反應(yīng)基本完成。由圖8總體綜合來看：試驗(yàn)組中，20℃時(shí)產(chǎn)氣波動(dòng)頻率較少，出現(xiàn)4個(gè)峰值；35℃時(shí)產(chǎn)氣波動(dòng)頻率較多，出現(xiàn)多個(gè)峰值；55℃時(shí)產(chǎn)氣波動(dòng)頻率最少，只有一個(gè)產(chǎn)氣最大值。而空白試驗(yàn)組中55℃時(shí)產(chǎn)氣最多，35℃時(shí)產(chǎn)氣居中，20℃時(shí)產(chǎn)氣最少。

3.2 累積產(chǎn)氣量對(duì)比

圖9 20℃的累積產(chǎn)氣量

圖10 35℃的累積產(chǎn)氣量

圖11 55℃的累積產(chǎn)氣量

圖12 三個(gè)溫度下的累積產(chǎn)氣量

由圖9可以看出，在反應(yīng)過程中，20℃時(shí)發(fā)酵裝置在第4d開始啟動(dòng)，在第43d累積產(chǎn)氣量達(dá)到最大，為239.7mL；而空白試驗(yàn)裝置在該溫度下幾乎不產(chǎn)氣。由圖10可以看出，在反應(yīng)過程中，35℃時(shí)發(fā)酵裝置在第1d就開始啟動(dòng)，且產(chǎn)氣量為4.7mL，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在第43d累積產(chǎn)氣量達(dá)到最大，為1029mL；而空白試驗(yàn)裝置在該溫度下幾乎不產(chǎn)氣。由圖11可以看出，在反應(yīng)過程中，55℃時(shí)發(fā)酵裝置在第1d就開始啟動(dòng)，且產(chǎn)氣量為37.0mL，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在第43d累積產(chǎn)氣量達(dá)到最大，為878.4mL；而空白試驗(yàn)裝置在該溫度下幾乎不產(chǎn)氣。

3.3 pH值的變化

在20℃、35℃和55℃溫度下，牛糞與玉米秸稈混合物厭氧發(fā)酵反應(yīng)觀察進(jìn)行了43d，探究溫度對(duì)混合發(fā)酵反應(yīng)過程中pH值的變化(如圖13所示)。

圖13 三個(gè)溫度下的pH值的變化情況

由圖13可以看出，在20℃、35℃和55℃溫度下，發(fā)酵液pH值變化趨勢大體一致，先下降后上升?？傮w來看，三個(gè)溫度下pH值的變化情況相似，波動(dòng)范圍都比較小。

3.4 COD含量的變化

在20℃、35℃和55℃溫度下，牛糞厭氧發(fā)酵反應(yīng)觀察進(jìn)行了43d，探究溫度對(duì)混合發(fā)酵原料中COD的影響(如表2所示)。

由表2可以看出，在20℃、35℃和55℃溫度下，混合發(fā)酵原料中COD的量的變化很明顯：一定時(shí)間內(nèi)，在55℃時(shí)COD消耗量最大，為1727.8mg/L；在35℃時(shí)COD的消耗量次之，為1546.7 mg/L；而在20℃時(shí)COD的消耗量最少，為1280mg/L?？傮w來看，溫度對(duì)混合發(fā)酵原料中COD的影響較大。

表2 混合發(fā)酵原料中COD的量

3.5 TN的變化

在20℃、35℃和55℃溫度下，牛糞厭氧發(fā)酵反應(yīng)觀察進(jìn)行了43d，探究溫度對(duì)混合發(fā)酵原料中TN的影響(如表3所示)。

表3 混合發(fā)酵原料中TN的含量

由表3可知，一定溫度下，隨著厭氧發(fā)酵混合物溫度的升高，試驗(yàn)發(fā)酵原料中TN的降解率也逐漸增加，溫度從20℃上升到35℃，從35℃上升到55℃時(shí)，降解率分別增加13.3%及9.5%。

4 試驗(yàn)結(jié)論

(1)本試驗(yàn)并且該溫度下出現(xiàn)多個(gè)較明顯的產(chǎn)氣高峰，在第7d左右達(dá)到產(chǎn)氣最高峰。而在35℃和55℃的溫度下，分別在第6d和第3d左右達(dá)到產(chǎn)氣高峰?；旌显闲枰?jīng)過約三天左右才能正常產(chǎn)氣，并且該溫度下出現(xiàn)多個(gè)較明顯的產(chǎn)氣高峰，在第7d左右達(dá)到產(chǎn)氣最高峰。而在35℃和55℃的溫度下，分別在第6 d和第3 d左右達(dá)到產(chǎn)氣高峰。

(2)在20℃、35℃和55℃3個(gè)恒定溫度組下，20℃時(shí)發(fā)酵前11d和前24d累積產(chǎn)氣量分別到達(dá)總累積產(chǎn)氣量的23.36%和71.34%；

(3)在3個(gè)恒定溫度組下，發(fā)酵反應(yīng)消耗的COD的量分別約占發(fā)酵反應(yīng)前混合原料的COD的量的66.7%、80.6%和90.0%。

(4)在20℃、35℃和55℃3個(gè)恒定溫度組下，以牛糞作為發(fā)酵原料，總體來看三個(gè)溫度下pH值的變化情況相似，波動(dòng)范圍都比較小。

(5)一定溫度下，隨著厭氧發(fā)酵混合物溫度的升高，試驗(yàn)發(fā)酵原料中TN的降解率也逐漸增加，溫度從20℃上升到35℃，從35℃上升到55℃時(shí)，降解率分別增加13.3%及9.5%。