劉自強,李新林

(1.景德鎮(zhèn)市景磐城建混凝土有限公司,江西 景德鎮(zhèn) 333000；2.九江博林高新材料有限公司,江西 九江 332500)

1 引言

在鋼鐵冶煉過程中,會產(chǎn)生大量廢渣,按來源不同,可分為高爐渣和鋼渣。其中每生產(chǎn)1t鐵將產(chǎn)生0.25-0.4t高爐渣,每生產(chǎn)1t鋼產(chǎn)生0.1-0.15t鋼渣。2012年我國鋼渣的排放量約9300萬噸[1]。由高爐渣粉磨而得的磨細?；郀t礦渣微粉經(jīng)多年的推廣、粉磨工藝的提高和實際使用的效果較為理想,在水泥和混凝土中的利用率已經(jīng)較高,價格直逼水泥。而鋼渣在建材領(lǐng)域的利用率低于30%,只有不到5%用于混凝土中,綜合利用率遠低于國際先進水平。大量的廢料堆積,不僅對鋼鐵企業(yè)的生產(chǎn)與發(fā)展造成壓力,還成為環(huán)境污染的重要污染源。

傳統(tǒng)的鋼渣資源化主要用于筑路材料,或?qū)撛勰ズ笞鳛樗嗟幕旌喜膩砩a(chǎn)鋼渣水泥。但作為活性材料或摻合料來配制混凝土的成功案例卻少之又少。鋼渣粉在混凝土中的推廣應(yīng)用一直受到安定性差、活性差以及能耗高、經(jīng)濟效益不顯著等問題的困擾。

本文首先簡單介紹熱燜工藝及熱燜處理對鋼渣改性的效果,包括對鋼渣安定性、活性以及易磨性的改善,通過對鋼渣粉的物理指標(biāo)、化學(xué)成分分析,以不同摻量、不同比表面積的鋼渣為樣品,檢測摻鋼渣膠凝材料的強度情況、安定性情況、流動度情況、與外加劑相容性情況,以及實際生產(chǎn)過程中混凝土和易性、強度的實際檢測情況,來說明鋼渣粉具有活性摻合料的實際效果,并結(jié)合對上述改性的機理分析,明確提出：經(jīng)熱燜處理過的磨細鋼渣粉不僅對節(jié)約能源、改善環(huán)境有現(xiàn)實意義,而且能使預(yù)拌混凝土攪拌站產(chǎn)生良好的經(jīng)濟效益及社會效益。

2 鋼渣的改性措施

鋼渣的改性主要從兩個方面進行：熱處理過程的優(yōu)化及粉磨工藝的優(yōu)化。前者通過物相反應(yīng)的過程進行控制,改變鋼渣中微觀物質(zhì)存在的形態(tài)及形貌；后者通過物理處理方式改變鋼渣宏觀顆粒的形貌并降低鋼渣中有害成分的含量。

2.1 熱處理過程優(yōu)化

上世紀(jì)90年代前,煉鋼廢渣的排放基本是采用直排堆放的方式。液態(tài)高溫鋼渣在空氣中自然冷卻,自然風(fēng)化,多年后成為陳化渣。

陳化渣存在的主要問題為：自然降溫后的熔融物質(zhì)形成硬度較大的熔塊,大部分的f-CaO和f-MgO被包裹在密實塊體中,即使常年堆放陳化,也不容易分解。如若應(yīng)用到混凝土中極易引起二次膨脹加劇,造成混凝土開裂或安定性不良。陳化渣的緩慢冷卻導(dǎo)致鋼渣中主要的水化活性礦物β-C2S轉(zhuǎn)變成幾乎沒有水化活性的γ-C2S,造成陳化渣磨細后的鋼渣粉活性仍很低；陳化渣在自然冷卻中形成的密實熔塊,其中含有大量無法分離的鐵質(zhì)材料,這樣的硬塊既不易破碎,更不易粉磨,加工成本和使用價值嚴(yán)重不匹配。

熱燜冷卻法處理鋼渣工藝是中國冶金科學(xué)研究院發(fā)明的。主要處理過程是將熔融狀態(tài)出爐鋼渣倒入燜罐中,立即將水噴灑到鋼渣表面,由于溫差產(chǎn)生的應(yīng)力,鋼渣在急冷過程中自然粉碎,同時邊噴水邊用挖掘機對熔融鋼渣進行反復(fù)翻攪,直到看不到紅色塊狀固化鋼渣為止。然后將燜罐蓋上進行熱燜,經(jīng)高溫高濕12小時后出池。出池后的鋼渣粒徑在1-50mm,先進行磁選除鐵,剩余部分鋼渣f-CaO在1%以下,堆放待加工。

通過熱燜工藝可以看出,熱燜鋼渣在淬冷過程中形成了很好的物理化學(xué)特性：熔融鋼渣與冷態(tài)水充分混合,避免冷卻時板結(jié)出現(xiàn)。熱燜處理過的鋼渣粒度較小,為隨后的改性奠定基礎(chǔ)；小粒度的熱燜渣在燜罐中處于持續(xù)高溫、高濕和加壓狀態(tài),鋼渣內(nèi)f-CaO和f-MgO成分易被分解。熱燜冷卻的鋼渣,急速冷卻使得鋼渣中的C2S大部分都以高活性的β-C2S形式存在,鋼渣中的活性成分基本沒有損失。熱燜鋼渣經(jīng)過淬冷,大塊炸裂,不會出現(xiàn)板結(jié),使鋼渣形成小塊狀,質(zhì)地脆,自然硬度小,容易破碎。同樣,在淬冷時,高溫水汽的作用下部分的單質(zhì)鐵會被游離出來,更容易被磁選除鐵干凈,鋼渣的易磨性大幅度改善,為鋼渣的加工節(jié)省大量的電耗和材料消耗,降低了加工難度和加工成本。

2.2 鋼渣粉粉磨工藝優(yōu)化

鋼渣中的鐵不僅影響到粉磨的過程,而且還是引起安定性不合格的一個重要的原因,很多資料表明,含鐵量超過2%后的鋼渣粉極易產(chǎn)生安定性不合格現(xiàn)象[2]。

為此在對鋼渣的粉磨過程中,需要嚴(yán)格控制成品中鐵的含量。江西九江博林新材有限公司鋼渣生產(chǎn)線的粉磨系統(tǒng)充分考慮到鐵的因素,在粉磨的過程中通過多道除鐵措施,使得成品鋼渣粉中鐵的含量大幅度的降低。具體的粉磨過程是：原材料進廠→堆放→破碎→除鐵→烘干→除鐵→粉磨→入庫→發(fā)運。此粉磨加工要點：鋼渣粉磨前多次除鐵對改善物料的易磨性很有好處,同時,鋼渣中被磁選出的單質(zhì)鐵粒是優(yōu)質(zhì)冶煉原料,增加了附加值。

3 改性鋼渣粉在混凝土中的應(yīng)用試驗

3.1 試驗用材料

試驗用材料包括水泥、鋼渣粉、礦粉、粉煤灰、砂、碎石、外加劑。其中,水泥選用江西錦溪水泥有限公司產(chǎn)青溪峰P.O42.5級,物理性能見表1；鋼渣粉選用九江博林新材有限公司(GB/T20491-2006)I級,化學(xué)成分見表2,其鋼渣由九江鋼廠提供；礦粉選用九江博林新材有限公司S95級,化學(xué)成分見表2；粉煤灰選用景德鎮(zhèn)市電廠產(chǎn)II級灰,物理性能見表3；砂為天然河砂和人工砂混合,天然河砂：人工砂=4∶6,細度模數(shù)2.8；碎石粒徑為5～31.5mm；外加劑為浙江衢州鼎盛建材有限公司生產(chǎn)的PC-808,聚羧酸高效減水劑,摻量1.6%時減水率為25%。

表1 水泥物理性能

表2 鋼渣粉與礦粉化學(xué)成分

表3 粉煤灰物理性能

將上述原材料按照不同的配比進行試驗,對鋼渣粉在不同比表下對水泥混泥土性能的影響進行了測定。

3.2 改性鋼渣粉安定性試驗

九江鋼鐵廠的熱燜鋼渣的化學(xué)分析MgO的含量沒有大于13%(基本上不大于8.0%),不需采用國標(biāo)(GB/T20491-2006)要求做壓蒸法安定性試驗。為確保鋼渣粉的安定性,中國冶金科學(xué)研究院科研人員從2005年至2012年按該標(biāo)準(zhǔn)進行的壓蒸實驗長期檢測數(shù)據(jù)結(jié)果中,從未出現(xiàn)過壓蒸實驗不合格的現(xiàn)象。為了安全起見,九江某鋼渣粉工廠每月按制抽樣,依照國標(biāo)(GB/T750-1992)水泥壓蒸安定性試驗方法檢測安定性,以30%鋼渣粉與70%基準(zhǔn)水泥的配比混合制樣,經(jīng)過持續(xù)一年的跟蹤監(jiān)測,該工廠所有試樣檢測的膨脹率不大于0.05%,不到標(biāo)準(zhǔn)允許值的10%。

3.3 不同比表面積下改性鋼渣粉活性指數(shù)

按照GB/T20491-2006《用于水泥和混凝土中的鋼渣粉》相關(guān)方法測定不同比表面積的鋼渣粉活性。

表4 鋼渣粉的比表面積變化對活性的影響

從上表可以看出,隨著比表面積的增加,鋼渣粉的活性也增加。但在比表面積在370m2/kg～450m2/kg之間,活性增長不明顯。

3.4 不同比表面積下改性鋼渣粉對標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量與凝結(jié)時間的影響

按GB/T1346-2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》檢測水泥及混合樣的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時間。

表5 標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量與凝結(jié)時間

從上表中可以看出,摻入鋼渣粉后,標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量有14%(138.5/121.5=1.14)的降低,這說明鋼渣粉的摻入在相同流動度的情況下,可以降低用水量?；蛘呖梢哉J(rèn)為,適當(dāng)?shù)匿撛蹞饺刖哂幸欢ǖ臏p水效果。同時可以看出,摻入鋼渣粉后,對凝結(jié)時間有近100分鐘的增加,即鋼渣粉有緩凝效果。

3.5 不同比表面積下改性鋼渣粉對水泥膠砂流動度的影響

按GB/T2419-2005《水泥膠砂流動度試驗方法》進行檢測,所得數(shù)據(jù)如下：

表6 膠砂流動度檢測結(jié)果

從上表可以看出,膠砂流動度隨著鋼渣粉比表面積的增長而降低,一般都超過100%。

3.6 不同比表面積下改性鋼渣粉對水泥凈漿流動度的影響

按GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》中水泥凈漿流動度檢測方法,所得結(jié)果如表7。

表7 水泥凈漿流動度檢測

從表7中可以看出,鋼渣粉與外加劑相容性較好,從凈漿流動度檢測情況,結(jié)合比表面積與活性、膠砂流動度的增長情況來看,鋼渣粉有一最佳比表面積,在此位置,鋼渣粉具有最恰當(dāng)?shù)幕钚院土鲃佣?不會因增長活性而降低流動性,降低鋼渣粉的性價比。

3.7 改性鋼渣粉作為摻合料對混凝土性能的影響

為更好的分析改性鋼渣粉作為摻合料對混凝土的影響,特將鋼渣粉同礦粉、粉煤灰在不同的摻合比下進行對比試驗。各物料的配合比例情況見表8。

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表8 試驗用配合比

以上配比所得的混凝土的物料性能情況如下：

表9 混凝土性能情況

注：1、5#配合比強度等級為C50,碎石為5-25mm；

2、回彈數(shù)據(jù)為標(biāo)養(yǎng)試件測試所得。

從表9中數(shù)據(jù)可以得出：鋼渣粉的摻入,增強了混凝土的后期強度,改善了混凝土的流動性能,降低了混凝土的坍落度損失,提高了混凝土的回彈值,使得混凝土的凝結(jié)時間增長了?？梢娡ㄟ^適當(dāng)比例的調(diào)配后,改性鋼渣粉也可以作為摻合料應(yīng)用到高強度等級的混凝土中。

4 改性鋼渣粉對改善混凝土性能的機理分析

改性鋼渣粉應(yīng)用到水泥混泥土中,使混凝土的強度、流動性、坍落度、回彈值及凝結(jié)時間等都發(fā)生了較大的變化,具體這種變化的機理是同改性鋼渣粉基本性能的變化是分不開的。

(1)鋼渣中的活性組分是其化學(xué)成分中由CaO-SiO2-Al2O3組成的C3S、C2S及鐵鋁酸鹽等礦物,可做為一種潛在活性的膠凝材料,高堿度鋼渣中含有與硅酸鹽水泥相似的C3S、C2S,兩者含量在50%以上,在堿激發(fā)狀態(tài)同樣具有水化反應(yīng)并生成水化硅酸鹽(C-S-H)的能力,進一步提高了混凝土的強度；

(2)改性鋼渣在急冷過程中,鋼渣晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變,結(jié)晶度下降,使鋼渣礦物晶體的結(jié)合鍵能減小,結(jié)晶很難穩(wěn)定發(fā)展,結(jié)晶度就低,晶格能就弱,水分子容易進行晶體內(nèi)部,水解的能力就高,活性度得到很大的提高；

(3)改性鋼渣粉由于采用了熱燜工藝,其所含的f-CaO、f-MgO在小粒度、高溫高濕加壓條件下的消解較傳統(tǒng)工藝來講得到根本性改變,確保混凝土安定性符合要求；

(4)改性鋼渣粉所具有的減水效果,可以從以下幾個方面來說明[2]：①級配效應(yīng)：鋼渣粉的粒度比水泥要小,將會使膠凝材料的填充效果更好,顆粒間的孔隙率更小,則有一部分水因鋼渣的填充被替代出來,增加水泥漿和流動性。顆粒小還會對拌合物保水性和粘聚性有提高。②滾珠效應(yīng)：顯微鏡下可以看到經(jīng)熱燜處理過的鋼渣粉顆粒破碎粉磨后呈塊體,類似玻璃破碎后的塊體。急冷所形成的非晶態(tài)玻璃體粉磨后具有一定的圓度,棱角雖然有,但其針片狀顆粒卻較少。這樣的顆粒具有原狀粉煤灰所具有的滾珠效應(yīng),對拌合物的流動性有提高。

(5)改性鋼渣粉所含磷能夠起到緩凝作用,對拌合物的坍落度損失有降低作用。

(6)鋼渣粉比重比水泥熟料要大,混凝土澆筑時,不會在強力振搗下被甩到模板邊；鋼渣粉比表面積大,增加了拌合物的粘聚性,也會降低混凝土內(nèi)部水分向模板邊的富集。用鋼渣粉替代水泥和部分粉煤灰,能夠使?jié)仓玫幕炷两Y(jié)構(gòu)物表面水膜厚度小,失水速率小,不僅能夠提高表面硬度(在不失水情況下,表面水化產(chǎn)物更多,水化更徹底),而且提高混凝土的耐久性。

5 結(jié)論及展望

5.1 結(jié)論

經(jīng)過熱燜處理及優(yōu)化粉磨工藝所得的改性鋼渣粉,其本身特性得到極大改善：

(1) 具有水硬活性,按GB/T20491-2006標(biāo)準(zhǔn)檢測,比表面積在400m2/kg時,活性可超過80%,其實際活性基本可達到S95礦粉的效果；

(2) 安定性合格,f-CaO在1%以下,壓蒸試驗和膨脹試驗均符合要求；

(3) 鋼渣粉有減水效果,對拌合物流動性有約10%的提高,對和易性有提高；

(4) 鋼渣粉具有后期強度增長幅度較水泥高的優(yōu)勢,考慮鋼渣粉的減水效果后,其后期強度增長幅度不低于S95礦粉；

(5) 鋼渣粉在路面、地面、大體積結(jié)構(gòu)等工程中更具有優(yōu)勢,提高耐久性。

(6) 提高鋼渣粉摻量,降低粉煤灰摻量,可使混凝土表面硬度增加,減少因表面硬度不足、風(fēng)化等原因造成的回彈強度推定值與實際強度值偏差過大的問題。

5.2 展望

(1) 改性鋼渣粉性價比高,作為傳統(tǒng)的工業(yè)固體廢棄物,其利用到混凝土中,在保障使用性能的前提下,降低了生產(chǎn)的成本,對企業(yè)有利,而且消除了大量固體廢棄物對生態(tài)環(huán)境的改善也較為有利；

(2) 鋼渣由于采用了新型的熱燜工藝進行冷卻,其活性、易磨性及安定性等都得到了極大的改善,對鋼渣粉的粉磨加工較為有利,降低了其再加工的成本；

(3) 由于不同熱燜過程及不同廠家所產(chǎn)生的鋼渣的成分及性能可能有所差異,因此在對鋼渣的選材過程中一定要注意成分的波動對鋼渣粉性能的影響,特別是鋼渣中磷、f-CaO、f-MgO等變化時；

(4) 改性鋼渣粉應(yīng)用到混凝土中,還應(yīng)對其中的重金屬離子等進行研究,謹(jǐn)防出現(xiàn)對人體有害的物質(zhì)。