張 昊，楊小平

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化環(huán)學(xué)院，北京 100083）

1 制備背景

由于我國“富煤貧油少氣”的資源分布，煤炭在能源利用中占據(jù)著重要地位，為我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。但是煤炭的傳統(tǒng)利用方式集中于燃燒和轉(zhuǎn)化，利用效率不高，不僅造成煤炭資源的浪費(fèi)，同時燃煤污染物的排放還引起了酸雨、光化學(xué)煙霧、霧霾等環(huán)境問題。因此，隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展與環(huán)保意識的增強(qiáng)，制備超純煤，尋求更新的洗選方法，去除煤炭中的有害成分，提高煤炭質(zhì)量，具有十分重要的意義。

2 制備意義

超純煤的制備對煤炭的清潔加工和綜合利用意義重大[1]：①超純煤用于直接燃燒，可降低顆粒污染物、SO2、CO2、NOx等燃煤污染物的排放量，減少污染；②超純煤用于制備水煤漿代替石油制品，不僅能提高燃燒效率，還易于調(diào)控、方便管理；③超純煤用于煉焦，會降低灰分，此焦用于煉鋼可減少焦炭的消耗，提高生產(chǎn)能力，并可提升鋼材質(zhì)量；④超純煤用于研制煤基新型復(fù)合材料，可提高活性炭、碳纖維、納米碳管等產(chǎn)品的性能。

3 制備方法

3.1 物理法

3.1.1 選擇性絮凝

選擇性絮凝是根據(jù)煤粒與脈石顆粒表面性質(zhì)的差異，利用浮選將純煤絮團(tuán)和脈石進(jìn)行分離的分選方法。煤泥中含有的大量充分解離的黃鐵礦細(xì)粒可通過這種方法除去，從而使得原煤硫分降低。

研究發(fā)現(xiàn)，在合理控制分散劑、絮凝劑的種類和用量，保證適宜煤漿濃度的條件下，得到了灰分為1.29%、產(chǎn)率為41.26%的超純煤，為以后的超純煤生產(chǎn)提供了依據(jù)[2]。

3.1.2 摩擦電選法

該方法的原理為：微細(xì)煤粒由高速氣流攜帶進(jìn)入摩擦帶電器，經(jīng)過與摩擦材料及顆粒間的摩擦碰撞，使得煤顆粒帶正電，礦物質(zhì)帶負(fù)電；然后從摩擦帶電器的噴嘴噴入由兩平行極板產(chǎn)生的強(qiáng)電場中，在強(qiáng)電場的作用下，煤和礦物質(zhì)分別被吸向負(fù)極板和正極板[3]。

摩擦電選法工藝簡單、成本低、無須脫水，且能對微細(xì)粒實(shí)現(xiàn)高效分選。但在現(xiàn)階段還存在一些問題，還沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

3.2 化學(xué)法

3.2.1 酸堿法

酸堿法使用的藥劑為 NaOH-HCl、NaOH-H2SO4、NaOH-HCl-HNO3等。一般NaOH-HCl法（以此法為例）應(yīng)用最多。

首先，在NaOH的作用下，煤中的含硅化合物轉(zhuǎn)化為硅酸鈉，而后溶于水除去。其次，高嶺土類化合物在NaOH存在的條件下，與前一過程生成的硅酸鹽進(jìn)行反應(yīng)，生成可溶于酸的衍生物 Na2O·Al2O3·1.8SiO2·1.5H2O。最后，使用鹽酸將煤中的碳酸鹽及其他金屬氧化物溶解除去。另外，在酸堿的共同作用下，此法也能除去部分黃鐵礦。上述過程涉及的反應(yīng)如下所示。

NaOH作用時的反應(yīng)：

2NaOH+SiO2＝Na2SiO3+H2O；

2NaOH+Al2O3+H2O＝2Na[Al（OH）4]；

2NaOH+FeS2＝Fe（OH）2+Na2S2；

O2+2H2O+4Fe（OH）2＝4Fe（OH）3.

HCl作用時的反應(yīng)：

2HCl+CaCO3＝CaCl2+CO2↑+H2O；

3HCl+Fe（OH）3＝FeCl3+3H2O；

6HCl+Al2O3＝2AlCl3+3H2O；

2HCl+Na2S2＝2NaCl+H2↑+2S↓.

該方法具有產(chǎn)品純度高、一次性投入少、工藝適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但是工藝較為復(fù)雜，副產(chǎn)物難于回收。為了解決操作煩瑣、成本較大的問題，有研究利用堿低溫常壓焙燒工藝，對傳統(tǒng)酸堿法進(jìn)行了改良，得到灰分小于0.5%的超純煤[4]，滿足超純煤的生產(chǎn)需求。

3.2.2 氫氟酸法

該方法常用混合酸，包括氫氟酸（HF）和氟硅酸（H2SiF6）或者氫氟酸（HF）和鹽酸（HCI）[5]。在用HF和H2SiF6處理原煤的過程中，SiO2轉(zhuǎn)化為SiF4和水，灰分中其他金屬氧化物生成對應(yīng)的金屬氟化物，然后溶解于HF溶液中，繼而從煤中除去。

其間的反應(yīng)過程如下：

6HF+SiO2＝H2SiF6+2H2O；

H2SiF6＝2HF+SiF4；

14HF+Al2O3·2SiO2·xH2O＝2（SiF6）2-+2Al3++2F-+（7+x）H2O.

由于氫氟酸具有強(qiáng)氧化性，性質(zhì)活潑，因此該方法對煤質(zhì)要求不高，適用范圍較廣，產(chǎn)品質(zhì)量較高。另外，對入料粒度沒有嚴(yán)格要求。但是，其腐蝕性強(qiáng)，易于引發(fā)污染問題，從而使得該法存在較大的局限性。

3.2.3 熔融堿瀝濾法

該方法的原理是：高溫條件下，原煤與熔堿狀態(tài)的苛性鈉或熔融狀態(tài)的氫氧化鈉-氫氧化鉀混合物進(jìn)行充分瀝濾。在此過程中，煤中大部分礦物質(zhì)生成可溶性堿金屬鹽，一些硫分生成可溶性含硫化合物，小部分有機(jī)質(zhì)生成碳酸鹽或其他可溶有機(jī)酸鹽。瀝濾后依次用稀酸和水對處理過的煤進(jìn)行多次洗滌，除去上述可溶性雜質(zhì)[6]。該方法具有降灰除硫的效果，但是能耗較高。

3.2.4 化學(xué)煤

該方法在脫除煤中雜質(zhì)的同時還會增加氫含量，使煤的熱值得到有效提高。其原理在于利用酚油和堿液的溶解性，在低溫下破壞C-C鍵，改變煤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。與此同時，引入CO或合成氣與水蒸汽在高溫下發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的活性氫，使其與煤中的不飽和鍵反應(yīng)[6-7]。

這樣做，不僅能達(dá)到加氫的效果，而且制氫的成本比起直接使用氫氣更低。經(jīng)歷上述步驟，熱溶解的有機(jī)物和不溶解的殘渣已經(jīng)完成分離，再利用甲醇作為反溶劑，使固體化學(xué)煤從熱溶解有機(jī)物中沉淀出來。

由此方法得到的固體化學(xué)煤可經(jīng)加熱后作為民用燃料，也可作為優(yōu)質(zhì)工業(yè)原（材）料，但是處理過程復(fù)雜，藥劑成本高，也是化學(xué)煤工藝難以避免的缺點(diǎn)。

3.3 物理化學(xué)法

當(dāng)前有兩種用于制備超純煤的物理化學(xué)法，一種是美國Otisca公司的T-press（簡稱“OTP”），另一種是中國礦業(yè)大學(xué)（北京）的油團(tuán)-浮選法。兩種方法都是基于煤中有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì)表面性質(zhì)的差異進(jìn)行分離[8]。

3.3.1 Otisca-T 工藝

OTP的工藝過程是：首先用錘式破碎機(jī)將粒度小于10 cm的尾煤磨至粒度小于250 mm，再將所得煤粉與水配成濃度為50%的漿體，送入攪拌球磨機(jī)，使平均粒徑達(dá)到7 mm；隨后稀釋到15%，與團(tuán)聚劑（與干煤體積比約為1∶1）混勻，送入混合器。在高速液流的剪切力下，有機(jī)質(zhì)與團(tuán)聚劑形成3 mm左右的團(tuán)粒，而礦物質(zhì)分散在水中。后經(jīng)篩分設(shè)備脫水、洗滌，二者完成分離。篩下水作為循環(huán)水澄清復(fù)用，篩上物則在60℃水浴加熱的條件下蒸發(fā)團(tuán)聚劑，得到終產(chǎn)物，同時冷卻回收團(tuán)聚劑。

3.3.2 油團(tuán)-浮選法

油團(tuán)-浮選法的工藝過程是：原料煤用顎式破碎機(jī)破碎至粒度小于3 mm，再經(jīng)球磨機(jī)磨至1 mm以下，與水配成濃度為30%的漿體，送入瓷球磨濕磨；然后稀釋到3%～10%，依據(jù)煤種，加入相關(guān)調(diào)整劑和橋連油，在高速攪拌器中混勻。在高剪切力作用下，漿體形成直徑大于1 mm的團(tuán)粒，再經(jīng)泡沫浮選、過濾、脫水、干燥，得到終產(chǎn)物。

3.4 微生物脫硫

該工藝的機(jī)理是：微生物作用于黃鐵礦等煤中含硫化合物表面，改變其疏水性，使其變得易被脫除，實(shí)現(xiàn)原煤的脫硫提質(zhì)。脫硫過程溫和，操作相對簡便，但是存在有效菌種欠缺且對操作溫度敏感、工藝過程穩(wěn)定性較差、脫硫周期長、脫硫液難處理等問題[9]。

4 發(fā)展趨勢

超純煤制備技術(shù)的發(fā)展趨勢為：①對于物理法，若想達(dá)到較好的脫灰效果，入料需要進(jìn)行充分的單體解離。而粒度變細(xì)，產(chǎn)品的脫水難度也隨之增加，脫水效果就愈發(fā)不好。所以在提高磨礦工藝的同時還要匹配良好的脫水技術(shù)。②化學(xué)法的優(yōu)勢在于普適性更高，對各類煤都能取得較為理想的脫灰效果。但是藥劑的使用不僅使成本增加、工藝條件變得復(fù)雜，還使煤的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)遭到破壞，影響后續(xù)利用。因此需要尋找操作條件更為溫和、簡便的化學(xué)法，以彌補(bǔ)上述不足。③進(jìn)一步探究超純煤制備技術(shù)物理、化學(xué)相結(jié)合的方法，降低灰分和硫分。④尋找耐受性更高、處理效率更大的有效菌種，進(jìn)一步加強(qiáng)微生物脫硫在潔凈煤技術(shù)中的應(yīng)用。⑤需要提高相關(guān)配套設(shè)備的精細(xì)度和自動化程度，以提高效率。⑥要不斷適應(yīng)環(huán)保政策下對超純煤制備的要求，做好煤的清潔利用。

［1］ 劉炯天.旋流-靜態(tài)微泡浮選柱制備超純煤工藝研究［G］//提高全民科學(xué)素質(zhì)、建設(shè)創(chuàng)新型國家——2006中國科協(xié)年會論文集（下冊），2006：60-70.

［2］ 謝登峰.選擇性絮凝-浮選法制備超純煤的試驗研究［J］.選煤技術(shù)，2008（5）：25-27.

［3］陳舒翮.基于表面改性的摩擦電選制備超低灰煤研究［D］.徐州：中國礦業(yè)大學(xué)，2014.

［4］ 肖勁，王炳杰，李發(fā)闖，等.酸堿法制備超純煤［J］.煤炭技術(shù)，2016，35（1）：290-292.

［5］ 王同華，崔之棟，李華，等.用含氟酸脫灰制取超純煤［J］.大連理工大學(xué)學(xué)報，1993，33（1）：112-116.

［6］ 曾凡，胡永平.礦物加工顆粒學(xué)［M］.徐州：中國礦業(yè)大學(xué)出版社，1995.

［7］ 袁新華，秦志宏，徐紅星，等.溶劑抽提法制備潔凈煤［J］.煤礦環(huán)境保護(hù)，2000，14（2）：28-30.

［8］ 曾凡.選取超純煤的兩種物理-化學(xué)方法——超純煤的選制工藝專題之一［J］.煤炭加工與綜合利用，1994（5）：48-51.

［9］ 王之正，裴賢豐.煙煤熱解全流程脫硫技術(shù)應(yīng)用及研究進(jìn)展［J］.潔凈煤技術(shù)，2017，23（4）：101-106.