龍貴福

(貴州開磷息烽合成氨有限公司，貴州貴陽 551100)

貴州開磷息烽合成氨有限公司(簡稱息烽合成氨)為了減少向大氣排放廢氣，并變廢為寶增加效益，投資建設(shè)了一套總產(chǎn)能50 kt/a液體二氧化碳回收裝置，其中食品級液體二氧化碳15 kt/a，工業(yè)級液體二氧化碳35 kt/a，產(chǎn)品投放市場后已用于飲料、卷煙、啤酒、焊接保護、鋁材加工、電子工業(yè)、醫(yī)學(xué)研究等行業(yè)。

1 二氧化碳回收工作原理

將壓力為0.02～0.05 MPa、溫度為30～35 ℃合成氨變壓吸附脫碳裝置解吸氣中的二氧化碳氣作為原料氣，要求原料氣的成分指標為φ(CO2)≥90×10-2，φ(H2S)≤250 mg/m3(標態(tài))，φ(COS)6.0×10-6。

通過對二氧化碳原料氣進行壓縮、脫硫、除濕干燥、冷凝液化、提純等處理，得到符合國家標準GB/T 6052—93《工業(yè)液體二氧化碳》中要求的工業(yè)級液體二氧化碳產(chǎn)品，再通過對工業(yè)級液體二氧化碳產(chǎn)品進行脫烴處理，得到符合國家標準GB 10621—2006《食品添加劑液體二氧化碳》中要求的食品級二氧化碳產(chǎn)品[1-2]。

1.1 原料氣壓縮

90%以上原料氣經(jīng)兩臺羅茨風(fēng)機進行加壓輸送至二氧化碳無油潤滑三級壓縮，將壓力提至2.5～3.0 MPa，用液氨在-25～-30 ℃下蒸發(fā)，間接冷卻被壓縮的二氧化碳氣至-19 ℃，使其液化。

1.2 脫硫

采用干法脫硫工藝，脫硫劑主要成分為氧化鐵脫硫劑，從壓縮機二段出來的二氧化碳氣體，經(jīng)一級脫硫塔用T703脫硫劑將H2S脫至≤2×10-6，然后回壓縮機三段進口再加壓至2.5～3.0 MPa，經(jīng)脫硫加熱器加熱至60 ℃后進入水解塔，在T504水解催化劑作用下將COS轉(zhuǎn)化為H2S，再經(jīng)脫硫水冷器冷卻至常溫，用精脫硫塔的T103精脫硫劑將水解轉(zhuǎn)化的H2S脫除，精脫硫后總硫(H2S+COS)≤0.1×10-6。

主要反應(yīng)如下：

COS+H2O=H2S+CO2

2H2S+O2=2S+2H2O

1.3 脫烴

食品級液體二氧化碳產(chǎn)品對烴類物質(zhì)(如含CH4、C2H4等)有很高的要求，而烴類物質(zhì)的氧化脫除，若無催化劑的存在，必須在較高的溫度(如CH4的氧化必須在630 ℃以上)下才能進行，而且氧化反應(yīng)還不能徹底進行。為此，原料氣中的烴類物質(zhì)選擇在Pt、Pd催化劑存在及一定的溫度(約350～430 ℃)下與O2進行催化氧化反應(yīng)，將烴類及CO、H2等雜質(zhì)徹底除去，反應(yīng)方程式如下：

CH4+2O2=CO2+2H2O

C2H4+3O2=2CO2+2H2O

2H2+O2=2H2O

2CO+O2=2CO2

1.4 脫濕干燥

經(jīng)過精脫硫的原料氣含有飽和水汽，此飽和水汽在二氧化碳液化前必須要進行脫濕干燥，滿足液體二氧化碳產(chǎn)品中水分體積分數(shù)≤20×10-6的指標；而且為了節(jié)能、充分利用余冷、延長分子篩的運行周期，脫硫后的氣體進入除濕器，用低溫提純塔放空氣冷卻，分離出二氧化碳氣體中的飽和水，然后進入干燥塔，利用分子篩吸附劑對水的吸附，將氣體中的微量水脫除，確保經(jīng)除濕干燥后的二氧化碳原料氣中水分體積分數(shù)≤20×10-6。

1.5 冷凝、液化

含二氧化碳體積分數(shù)90%以上的變壓吸附解吸氣，經(jīng)過壓縮、脫硫、脫烴、脫濕干燥等凈化工序處理后，進入冷凝器冷凝、液化。用液氨在-25～-30℃下蒸發(fā)，間接冷卻壓縮二氧化碳氣體，使二氧化碳氣冷凝、液化成液體二氧化碳。

1.6 提純

液化后的液體二氧化碳要進行提純，采用新型復(fù)合提純塔，根據(jù)二氧化碳與雜質(zhì)組分的沸點不同，利用低溫精餾原理，在特定條件下將雜質(zhì)加以分離，可提高二氧化碳純度，得到合格的液體二氧化碳產(chǎn)品[3]。

2 存在問題及改造措施

2.1 存在問題

由于息烽合成氨半水煤氣造氣工段使用的原料煤為本地煤，基本上為高硫煤，變壓吸附脫碳工段解吸放空氣中硫的質(zhì)量濃度平均高達約800 mg/m3(標態(tài))，大大超出裝置設(shè)計指標250 mg/m3(標態(tài))的要求，同時二氧化碳回收系統(tǒng)脫硫采用干法脫硫，雖然干法脫硫既能脫除無機硫，又能脫除有機硫，且脫硫后氣體中硫的質(zhì)量濃度可達1～2 mg/m3，但脫硫劑不能再生或再生非常困難，干法脫硫法只能用在硫含量較低的場所進行周期性操作，而息烽合成氨二氧化碳回收裝置實際所用的原料氣中硫含量是設(shè)計指標的3倍，脫硫劑運行時間短即飽和穿透，出口硫含量超標，嚴重影響了二氧化碳回收裝置的長周期正常運行，同時，脫硫劑的更換又增加了裝置的運行成本，為達到降本增效的目的，必須對二氧化碳回收裝置原料氣脫硫進行改造。改造前二氧化碳回收流程見圖1。

圖1 改造前二氧化碳回收流程

2.2 改造方案

在二氧化碳回收裝置原料氣進壓縮機之前，增設(shè)一套脫硫塔，直徑Φ2 000 mm，高度H為20 000 mm(φ76×76鮑爾環(huán)填料高度為4 m×2，溶液循環(huán)量L為100 m3/h)，氣液分離器為DN 1200的濕法脫硫裝置。其所用貧液，從半水煤氣脫硫二級貧液泵出口總管接一直徑Φ15 9×6 mm的支管進脫硫塔，接一Φ273×6 mm富液管采用自流式流入半水煤氣脫硫二級富液槽，將二氧化碳回收原料氣中硫含量降至指標內(nèi)，降低二氧化碳回收裝置進口硫含量，減小干法脫硫的負荷，從而延長脫硫劑的運行周期，降低二氧化碳回收裝置的運行成本，達到降本增效的目的。改造后二氧化碳回收流程見圖2。

圖2 改造后二氧化碳回收流程

3 改造前后效果比較

3.1 改造前

二氧化碳回收裝置脫硫改造前生產(chǎn)時，液體二氧化碳產(chǎn)量為5 t/h，1 t液體二氧化碳平均需消耗原料氣約1 000 m3，原料氣平均含硫化氫質(zhì)量濃度為800 mg/m3，3個粗脫硫塔脫硫劑為(25+45+45 =120 m3)84 t，脫硫劑穿透硫容按12%計，可吸收硫量10.08 t，按此計算，脫硫劑在未飽和穿透時間內(nèi)可生產(chǎn)液體二氧化碳13 388 t；推算3個粗脫硫塔120 m3脫硫劑可運行時間為2 678 h，即可運行近4個月。

3.2 改造后

(1)二氧化碳回收裝置脫硫增設(shè)濕法脫硫改造后生產(chǎn)時，進二氧化碳壓縮機進口原料氣平均硫化氫質(zhì)量濃度為150 mg/m3，液體二氧化碳產(chǎn)量仍為5 t/h，1 t液體二氧化碳平均需消耗原料氣約1 000 m3，3個粗脫硫塔脫硫劑為(25+45+45 =120 m3)84 t，脫硫劑穿透硫容按12%計，可吸收硫量10.08 t，按此計算，脫硫劑在未飽和穿透時間內(nèi)可生產(chǎn)液體二氧化碳71 388 t，推算3個粗脫硫塔120 m3脫硫劑可運行時間為14 278 h，即可運行近20個月，較改造前延長16個月。

(2)新增濕法脫硫所用的脫硫液為栲膠脫硫液，主要成分為純堿，液體呈堿性，而二氧化碳原料氣主要成分為二氧化碳，為酸性氣體，在脫除硫化氫的同時，將有原料氣二氧化碳被吸收，造成原料氣二氧化碳濃度降低，通過實際取樣分析，合成氨變壓吸附脫碳裝置解吸氣中的二氧化碳體積分數(shù)為95%～98%，通過濕法脫硫后原料氣中二氧化碳體積分數(shù)為92%～96%，大于設(shè)計指標，可滿足生產(chǎn)需求。

(3)從直接經(jīng)濟來看，改造后較改造前粗脫硫氧化鐵干法脫硫劑的使用延長16個月，可減少粗脫硫氧化鐵干法脫硫劑更換4次，節(jié)省粗脫硫氧化鐵干法脫硫劑共計480 m3，按1 500元/m3計算，直接成本可節(jié)約72萬元，年節(jié)約成本54萬元。