潘玉婷， 李 方， 沈忱思， 陳洪騰， 劉艷彪， 肖冬雪

(1. 東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620； 2. 國家環(huán)境保護(hù)紡織工業(yè)污染防治工程技術(shù)中心， 上海 201620； 3. 復(fù)旦大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系， 上海 200433)

在印染加工前，為去除棉布上的漿料及棉纖維上的部分天然雜質(zhì)，必須進(jìn)行退漿。退漿廢水具有水量大、水溫高、堿性強、可生化性差等特點[1]。聚乙烯醇(PVA)具有良好的成膜性及黏附性，作為織物上漿的主要原料應(yīng)用于經(jīng)紗上漿已有70多年的歷史，至今仍鮮有替代品[2]。據(jù)統(tǒng)計，我國每年紡織漿料PVA耗量巨大，已對環(huán)境造成了巨大的壓力。

PVA退漿廢水的可生化性較差，可生化性指標(biāo)BOD/COD(生化需氧量/化學(xué)需氧量)值通常小于0.1，傳統(tǒng)的生化法處理難以奏效。同時，紡織上漿用PVA的聚合度通常為1 700左右，由于聚合度較高，利用芬頓法或其他一些傳統(tǒng)高級氧化技術(shù)的去除效率同樣比較低[4-5]。此外，因為PVA呈電中性，常規(guī)物化法中僅有鹽析凝膠法處理效果相對較好，其主要利用硼砂與PVA分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成PVA-硼砂雙二醇型結(jié)構(gòu)的凝膠，再利用Na+和SO42-的極性作用，使凝膠脫水[6]。此方法雖然對PVA退漿廢水的COD去除效率較為理想，但產(chǎn)生的凝膠廢物后續(xù)處理較為困難，且PVA的硼砂交聯(lián)不可逆轉(zhuǎn)，大量的PVA資源物質(zhì)難以回用。近年來，膜分離技術(shù)在廢水的深度處理及資源化利用方面得到廣泛應(yīng)用[7]。例如，膜蒸餾法具有設(shè)備簡單、節(jié)能、收集效率高、操作方便等優(yōu)點，但膜蒸餾的過程中需要冷熱側(cè)保持一定的溫度差，通過溫度差作為膜蒸餾運行的動力。退漿廢水的溫度在70 ℃左右，膜蒸餾濃縮分離的方式可充分利用退漿廢水的余熱進(jìn)行工作，在一定程度上可節(jié)約能源[8-9]。但是膜蒸餾僅靠膜兩側(cè)的溫差進(jìn)行工作，有限的濃縮倍數(shù)距PVA的資源化回收仍有差距。超濾錯流膜方法中膜通量高，易于操作，但也存在膜易堵塞和通量衰減的問題[10-12]。

本文采用膜蒸餾-超濾的組合工藝對PVA退漿廢水進(jìn)行二級膜處理，研究膜蒸餾與超濾濃縮工藝對退漿廢水的截留效果及聚乙烯醇的濃縮效率，對工況參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)合污染模型及掃描電子顯微鏡等表征技術(shù)對膜污染情況進(jìn)行考察。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

膜蒸餾裝置選擇直接接觸式膜蒸餾(DCMD)的類型。膜兩側(cè)的溶液與膜表面直接接觸，熱側(cè)溶液在膜表面蒸發(fā)汽化，在蒸汽壓差的驅(qū)動下，蒸汽穿過膜孔，在冷側(cè)被冷凝水冷凝收集[13]。超濾裝置首先選用死端的形式對超濾膜進(jìn)行篩選研究，根據(jù)選用超濾膜的切割分子量，用超濾錯流裝置進(jìn)一步進(jìn)行濃縮。料液槽在恒溫水槽的加熱下保持一定的溫度，通過流速調(diào)節(jié)閥來調(diào)節(jié)料液通過膜表面的壓力，將滲透液進(jìn)行收集。

1.2 實驗材料

1788型聚乙烯醇(平均相對分子質(zhì)量為71 644，醇解度為88%)、硼酸、碘、碘化鉀均為分析純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。本文采用配制的聚乙烯醇溶液模擬退漿廢水。選用的蒸餾膜為0.22 μm的聚四氟乙烯(PTFE)微濾膜，超濾膜為不同切割分子量的聚醚砜(PES)、聚偏二氟乙烯(PVDF)，超濾膜均由上海摩速公司提供。

1.3 膜蒸餾和超濾實驗方法

膜蒸餾實驗中，用水浴鍋來控制熱側(cè)端的溫度，用恒溫水槽來控制冷側(cè)端的溫度，采用蠕動泵使冷熱側(cè)的液體分別形成回路，用分析天平測定冷側(cè)液體質(zhì)量的變化，設(shè)定每隔20 min自動記錄冷側(cè)質(zhì)量，分別計算通量的變化、COD去除率、PVA截留率[15]。

膜通量的計算公式為

式中：J為膜通量，L/(min·m2)；ΔV為滲出液體積的變化，L；Δt為滲透時間,h；A為膜有效面積，m2。

膜濃縮的效果通過截留率來測定，截留率通過測定初始液和滲出液中PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算得到，計算公式為

式中：R為PVA截留率，%；Cp、Cf分別為初始PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)和滲出液PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

超濾實驗中，選用不同切割分子量的膜，使用氮氣加壓，用天平測定滲出液質(zhì)量隨時間的變化。膜通量及膜濃縮效果的測定方法與膜蒸餾相同。

1.4 測試方法

溶液中的PVA濃度根據(jù)文獻(xiàn)[14]，采用分光光度法測定。在硼酸介質(zhì)中加入適量碘離子，生成藍(lán)綠色絡(luò)合物，在690 nm下具有最大吸收波長，繪制出PVA濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線后測定PVA濃度；溶液中的COD按HJ 828—2017《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》測定；PVA濃縮前后濾膜的斷面噴金后使用S-4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)進(jìn)行觀察；PVA濃縮前后濾膜的接觸角使用SL200KS光學(xué)法接觸角/界面張力儀(德國KRUSS公司)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜蒸餾對PVA退漿廢水的處理

聚乙烯醇是一種典型的高分子聚合物，具有較高的黏度，其溶液的物化特征受濃度、溫度等因素影響較大，因此，著重考察了溫度、初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)及流速對PVA濃縮過程的影響。圖1示出不同因素對膜通量的影響。表1示出PVA濃縮效果的主要影響因素。不同的熱側(cè)溫度設(shè)定為40、50、60、70、80 ℃，冷側(cè)保持20 ℃恒定，熱側(cè)流速設(shè)定為0.34 m/s，冷側(cè)流速設(shè)定為0.25 m/s，膜蒸餾的膜選用PTFE材質(zhì)的0.22 μm的微濾膜，微濾膜與液體的接觸面積為3 cm×5 cm，運行24 h。從膜通量變化結(jié)果可看出，隨著濃縮的進(jìn)行，通量都呈現(xiàn)出遞減的趨勢，這是因為隨著濃縮的進(jìn)行，濃縮液的濃度和黏度都增加，在膜表面形成濃差極化層，膜的孔道被堵住。隨著溫度升高，初始通量增加，平衡通量也增加，這是由于溶液的黏度隨著溫度升高而減小，分子的布朗運動也隨之增強，微濾膜的孔道也會由于溫度的升高而變大，使得膜濃縮過程中的阻力變小。熱側(cè)流速的增加對膜通量變化的影響不大，增加的流速在一定程度上減小了熱側(cè)膜表面的濃差極化現(xiàn)象的發(fā)生，防止了PVA在膜表面的沉積，使得膜通量略有增加[16]。對于不同的PVA初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)來說，在較低的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%)下，膜污染和濃差極化現(xiàn)象都不嚴(yán)重，膜通量較高；而在較高的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(3%、5%)下，膜在濃縮開始階段就被高黏度的料液堵塞了膜孔，導(dǎo)致初始通量較低。

圖1 不同因素對膜通量的影響Fig.1 Effect of different operating parameters on membrane flux.(a) Temperature; (b) Flow rate of hot side; (c) Initial concentration

影響因素數(shù)值截留率/%濃縮倍數(shù)溫度40 ℃98.81.7550 ℃99.92.0860 ℃99.92.4570 ℃97.32.8580 ℃91.23.07熱側(cè)流速0.25 m/s96.82.650.34 m/s95.92.870.43 m/s94.83.16初始液質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%96.82.653%97.51.585%98.61.39

經(jīng)過24 h的膜蒸餾濃縮，相應(yīng)的PVA截留率與濃縮效果如表1所示。PVA在高溫下黏度變低而較易滲透，導(dǎo)致其截留率隨著溫度升高略有下降。然而，這并不影響PVA的濃縮效率隨著溫度升高而增加，膜通量的增加使得料液中滲透出更多的水分，PVA濃縮倍數(shù)在80 ℃時可達(dá)3.07倍。與膜通量的研究結(jié)果一致，熱側(cè)流速的改變對PVA截留率及濃縮倍數(shù)的影響較小，濃縮倍數(shù)隨著熱側(cè)流速的變大略有增加。對于PVA初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響來說，PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%以上時會導(dǎo)致膜孔堵塞，使得濃縮倍數(shù)僅能維持在1.4倍左右。

從以上結(jié)果可得出，熱側(cè)溫度為70、80 ℃時膜通量最大，PVA濃縮倍數(shù)最高，鑒于實際退漿廢水的溫度在70 ℃左右，膜蒸餾階段的優(yōu)化熱側(cè)溫度設(shè)置為70 ℃；對于影響不大的熱側(cè)流速來說，從實際和節(jié)能的角度出發(fā)，將熱側(cè)流速定為0.34 m/s；PVA初始液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對膜通量和濃縮效果影響最為明顯，膜蒸餾體系僅對初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的PVA料液濃縮效果較好，經(jīng)過24 h可達(dá)到3.07倍的濃縮效果。然而，從PVA資源化利用的角度看，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的料液濃縮顯然不夠理想，需要通過進(jìn)一步濃縮。

2.2 超濾對PVA退漿廢水的處理

2.2.1超濾膜的篩選及其通量衰減機制

為使PVA達(dá)到便于資源化利用的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，本文研究選用了通量較高的超濾錯流膜與膜蒸餾體系構(gòu)成“膜蒸餾-超濾錯流”二級膜濃縮工藝[17]。為篩選適合的超濾膜，本文研究首先采用超濾死端裝置進(jìn)行測試，壓力為0.4 MPa，初始料液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%的條件下，對切割分子量分別為1萬、5萬、10萬的PES超濾膜及5萬、10萬的PVDF超濾膜進(jìn)行篩選，濃縮時間為24 h。圖2示出不同種類超濾膜在濃縮過程中膜通量的變化，表2示出不同種類超濾膜在濃縮過程中的截留率及對PVA的濃縮效果。隨著濃縮的進(jìn)行，膜通量呈現(xiàn)出衰減的趨勢，PVDF超濾膜膜通量大于PES膜，且切割分子量大的超濾膜的膜通量衰減較小。相應(yīng)地，不同種類的超濾膜對PVA的濃縮效果也表現(xiàn)出相應(yīng)的變化趨勢。

圖2 超濾膜種類對膜通量的影響Fig.2 Effect of different ultrafiltration membranes on concentration flux

超濾膜種類截留率/%濃縮倍數(shù)PES (1萬)1.9897.5PES (5萬)2.1498.1PVDF(5萬)2.3897.4PES (10萬)2.5798.0PVDF (10萬)3.1597.1

超濾膜濃縮的過程不可避免地存在膜污染現(xiàn)象，除膜通量及濃縮效果外，本文研究還通過對污染模型進(jìn)行擬合，分析超濾膜污染的具體類型。相關(guān)模型及擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)如表3所示。所選的5種超濾膜均對完全堵塞模型擬合較好，復(fù)相關(guān)系數(shù)R2大于0.95。紡織用PVA的聚合度通常為1 700左右，相對分子質(zhì)量達(dá)7萬以上，且根據(jù)斯托克斯-愛因斯坦方程，線性的PVA分子形成球狀顆粒也大于切割分子量為10萬的超濾膜的膜孔徑[18]。由完全堵塞模型的擬合度可推測，PVA在退漿廢水中形成的膠體顆粒大于或等于膜的孔徑，導(dǎo)致膜通量下降幅度大。結(jié)合圖2的膜通量及衰減率和表2的PVA濃縮倍數(shù)可以看出：PES膜的膜通量衰減更快；在相同切割分子量的條件下，PES材質(zhì)的膜濃縮效果要差于PVDF材質(zhì)。PVDF膜的通量高于PES膜的原因有2個：1)PVDF改性膜的表面膜孔均一性較好，導(dǎo)致膜孔堵塞的情況少于PES；2)PVDF膜對溫度的敏感性較小，而PES材質(zhì)在溫度較高的情況下容易收縮，導(dǎo)致內(nèi)部孔徑變小而膜阻增加。鑒于以上結(jié)果，商品PDVF膜更加適用于退漿廢水中PVA的濃縮。

2.2.2超濾濃縮效率

根據(jù)超濾死端裝置的測試結(jié)果，超濾錯流裝置選用切割分子量為10萬的PVDF超濾膜，初始料液的體積定為1 L，料液溫度通過恒溫水槽維持在(70±2)℃，壓力控制為0.4 MPa，結(jié)果如圖3和表4所示。

圖3 初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PVA超濾濃縮膜通量變化的影響Fig.3 Effect of initial concentration of PVA on its ultrafiltration concentration on membrane permeate flux

隨著超濾的進(jìn)行，膜通量雖然呈現(xiàn)下降趨勢，但維持效果均優(yōu)于膜蒸餾。PVA初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%的料液濃縮倍數(shù)分別為3.12、2.54、1.48倍，較膜蒸餾的濃縮倍數(shù)分別提升了3%、71%、13%。

表4 PVA初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)對超濾濃縮效果的影響Tab.4 Effect of initial concentration of PVA on ultrafiltration concentration

因此，可認(rèn)為膜蒸餾因其較低的能耗優(yōu)勢更適用于較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVA料液的初步濃縮，當(dāng)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%以上時，具有較大膜通量的超濾錯流的方式則更適用于大濃度PVA料液的進(jìn)一步濃縮。

2.3 膜蒸餾-超濾錯流二級膜濃縮

膜蒸餾及超濾錯流方式濃縮PVA料液的結(jié)果表明，膜蒸餾可利用退漿廢水的預(yù)熱，能耗較低，適用于低濃度PVA料液的初步濃縮；而具有較大膜通量的超濾錯流的方式則更適用于大濃度PVA料液的進(jìn)一步濃縮，故本文研究進(jìn)一步設(shè)計了膜蒸餾-超濾的組合工藝，對PVA進(jìn)行二級膜濃縮研究。圖4示出膜蒸餾-超濾錯流二級膜濃縮膜通量變化及PVA的濃縮情況。

圖4 膜蒸餾-超濾錯流組合工藝的膜通量變化及濃縮效果Fig.4 Membrane flux changes and concentration effect of PVA by two-stage membrane process

從圖4可看出，膜蒸餾工藝在優(yōu)化工況(熱側(cè)溫度為70 ℃；熱側(cè)流速為0.34 m/s；0.22 μm的PTFE微濾膜)下，初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%的PVA料液可在24 h內(nèi)濃縮至3.01%，但膜通量也快速從10.62 L/(min·m2)下降至3.62 L/(min·m2)。膜蒸餾濃縮后的料液轉(zhuǎn)入超濾錯流的裝置進(jìn)行進(jìn)一步濃縮，膜通量相對膜蒸餾提升至5.32 L/(min·m2)，在壓力為0.4 MPa條件下使用切割分子量為10萬的PVDF超濾膜在24 h內(nèi)可將3.01%的PVA溶液濃縮至7.20%。將退漿廢水從低濃度濃縮至高濃度，有利于進(jìn)一步對退漿廢水進(jìn)行資源化的利用或者是循環(huán)使用。例如：利用高濃度PVA溶液的高黏性可以配制成液體膠水；也可利用其良好的成膜性制備成抑塵劑，用于防塵固沙。由此可見，從濃度低的PVA溶液通過膜分離技術(shù)濃縮至高濃度，更易于資源化的利用。

2.4 膜污染分析

本文研究除考察膜蒸餾-超濾二級膜濃縮工藝對PVA的濃縮效果外，也通過掃描電鏡、接觸角儀等表征手段分析了濃縮前后的膜污染情況[19]。圖5示出濃縮前微濾膜表面的SEM照片。可以看出：膜蒸餾使用的PTFE微濾膜在濃縮前表面紋路清晰且分布均勻；濃縮后微濾膜表面的組成纖維變粗，空隙減少。這主要由于PVA黏度較大，容易附著在膜纖維表面，導(dǎo)致膜孔隙率下降，是膜通量明顯下降的主要原因。

圖5 微濾膜表面濃縮前后的SEM照片(×5 000)Fig.5 SEM images of microfiltration membrane surface before (a) and after (b) PVA concentration (×5 000)

圖6示出微濾膜在濃縮前后的接觸角測試結(jié)果。濃縮前，PTFE材質(zhì)微濾膜的接觸角為118°，具有較強的疏水性；濃縮后，接觸角下降為58°。濃縮前后的親、疏性能發(fā)生明顯變化，這主要是由于親水性的PVA在膜表面沉積造成的，進(jìn)一步證明了膜通量下降是由于PVA在膜表面沉積導(dǎo)致[20-21]。

圖6 微濾膜濃縮前后的接觸角Fig.6 Water contact angles of microfiltration membrane surface before (a) and after (b) PVA concentration

圖7示出超濾膜濃縮后PVDF膜的膜污染表征結(jié)果?？煽闯觯涸跐饪s前超濾膜的孔道清晰且分布均勻；濃縮后的超濾膜孔道明顯被顆粒狀的物質(zhì)堵塞。PVA低濃度時黏附于膜纖維表面或高濃度時聚集成團(tuán)塊堵塞膜孔都是造成膜通量下降的主要原因。圖8示出超濾膜濃縮前后的接觸角。濃縮后PVDF超濾膜的接觸角由129°下降為85°，原來疏水性的超濾膜變?yōu)橛H水性。

圖7 超濾膜表面濃縮前后的SEM照片(×50 000)Fig.7 SEM images of ultrafiltration membrane surface before (a) and after (b) PVA concentration (×50 000)

圖8 超濾膜濃縮前后的接觸角Fig.8 Water contact angles of ultrafiltration membrane section before (a) and after (b) PVA concentration

3 結(jié) 論

1)分別探究了不同工況對膜蒸餾、超濾、膜蒸餾-超濾組合工藝的影響。鑒于膜蒸餾可利用退漿廢水的預(yù)熱進(jìn)行工作并對低濃度PVA具有較好的濃縮效果，而超濾對高濃度PVA濃縮具有較高的通量和濃縮效果，提出了膜蒸餾-超濾二級濃縮工藝。

2)膜蒸餾-超濾二級膜濃縮經(jīng)優(yōu)化得出膜蒸餾段的最佳工況：選用0.22 μm的PTFE微濾膜；熱側(cè)溫度為70 ℃，流速為0.34 m/s；冷側(cè)溫度為20 ℃，流速為0.25 m/s。也得出超濾段的最佳工況：壓力為0.4 MPa，選用PVDF材質(zhì)的切割分子量為10萬的超濾膜，溫度為70 ℃；能夠?qū)①|(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%的初始料液濃縮至7.20%。

3)利用超濾膜膜通量的變化進(jìn)行污染模型數(shù)學(xué)擬合，得出切割分子量為10～10萬的PES及PVDF超濾膜均符合完全堵塞模型，膜孔徑的大小是膜污染的決定性因素及膜表面的疏水性，切割分子量為10萬的疏水性PVDF膜較適用于PVA的超濾濃縮。關(guān)于PVA沉積于膜表面或堵塞在膜孔中而造成的膜污染問題，本文研究尚未能夠解決，今后的工作將基于此問題進(jìn)行進(jìn)一步研究，以完善再生技術(shù)及提高膜材料的抗PVA污染情況。

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