張淑梅， 姬春林， 殷秀梅， 潘 峰,3， 毛鑫磊

(1. 煙臺南山學(xué)院， 山東 龍口 265706； 2. 天津工業(yè)大學(xué)， 天津 300387；3. 山東南山紡織服飾有限公司， 山東 龍口 265706)

羊毛鱗片層的定向摩擦效應(yīng)是羊毛及其織物氈縮的最根本原因[1]。在實(shí)際生產(chǎn)中，大都是通過對羊毛的鱗片層進(jìn)行改性處理以減弱或消除定向摩擦效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)羊毛的防氈縮。當(dāng)前，羊毛鱗片層改性處理的方法主要有氯化法、氧化法、等離子體法、覆蓋法、臭氧處理法、酶處理法等。其中氯化法應(yīng)用最廣泛，具有防氈縮效果好、成本低及強(qiáng)力損傷小的特點(diǎn)；但缺點(diǎn)是處理后的廢水中有大量可吸附的有機(jī)鹵化物AOX，該物質(zhì)會損害人體健康和污染環(huán)境[2-3]，因此，安全環(huán)保無氯羊毛防氈縮整理技術(shù)一直是研究者們關(guān)注的熱點(diǎn)。

酶處理法是目前研究較多的生態(tài)防氈縮整理技術(shù)，具有高效性、專一性和溫和性[4]三大特性，且反應(yīng)條件溫和、安全、易降解；但研究表明，單純使用蛋白酶對羊毛進(jìn)行防氈縮處理的作用很小[5]，往往達(dá)不到理想的防氈縮效果。為此，蛋白酶與其他方法協(xié)同作用的羊毛防氈縮整理技術(shù)受到廣泛關(guān)注[6]。Ramin Khajavi等[7-8]利用超聲波、等離子體技術(shù)加速蛋白酶與羊毛的作用，將其與蛋白酶結(jié)合對羊毛進(jìn)行防氈縮整理，使羊毛的防氈縮性能得到改善。余雪滿等[9-11]采用氧化劑、還原劑與蛋白酶結(jié)合對羊毛或其織物進(jìn)行一浴兩步法處理，防氈縮性能都明顯改善。紀(jì)惠軍等[12]通過采用角蛋白酶和蛋白酶一浴法協(xié)同處理羊毛，發(fā)現(xiàn)角蛋白酶能促進(jìn)蛋白酶有效去除羊毛鱗片，可達(dá)到機(jī)可洗要求，但織物強(qiáng)力和表面色澤有損傷。綜合來看，前期研究存在以下不足：研究對象大都是羊毛織物，缺少對散毛和毛條防氈縮整理的研究；雖然一浴兩步法的防氈縮性明顯改善，但流程長，預(yù)處理工藝難以控制，易損傷織物強(qiáng)力和外觀；處理時間長，不利于連續(xù)化產(chǎn)業(yè)化的工業(yè)生產(chǎn)。

本文采用生物酶活化劑和蛋白酶聯(lián)合組成的混合溶液對羊毛纖維進(jìn)行一浴一步浸軋?zhí)幚?，其作用機(jī)制是基于生物酶活化劑與蛋白酶的協(xié)同作用，建立生物酶改性羊毛的雙催化理論[13]，可快速完成鱗片改性。它具有反應(yīng)效率高，防氈縮效果好，羊毛損傷小，可避免氯對環(huán)境和人體的危害[14]的優(yōu)點(diǎn)，且快速的連續(xù)化處理為工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。本文通過測試和分析處理后羊毛的斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長、氈縮球密度及外觀形貌，篩選出最適合的蛋白酶，通過正交試驗(yàn)優(yōu)化出生物酶聯(lián)合防氈縮整理的最優(yōu)工藝。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：細(xì)度為18.5 μm的精梳羊毛條(山東南山紡織服飾有限公司)。

試劑：純度為95%的三羧基乙基膦(鄭州泰基鴻諾醫(yī)藥股份有限公司)，固態(tài)蛋白酶8.0T、粉末狀蛋白酶2.5L、液態(tài)蛋白酶16L(諾維信(中國)生物技術(shù)有限公司)、柔軟劑(常州恒茂生物化學(xué)有限公司)，均為分析純。

主要儀器：HWS-26型水浴鍋(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，TPL-200型電子分析天平(萊州市電子儀器有限公司)，LLY-06 A型電子單纖強(qiáng)力儀(萊州市電子儀器有限公司)，Y802 L型烘箱(萊州市電子儀器有限公司)，KYKY-2800型掃描電子顯微鏡(北京中科院科學(xué)儀器研究中心)，SW-12 A型耐洗牢度試驗(yàn)機(jī)(常州市第二紡織機(jī))，游標(biāo)卡尺(上海量具刃具廠)。

1.2 羊毛防氈縮整理試驗(yàn)方法

1.2.1工藝配方

將不同用量的3種蛋白酶8.0T、2.5L、16L分別與三羧基乙基膦配制成混合溶液對羊毛進(jìn)行處理。

配制由蛋白酶8.0T和三羧基乙基膦組成的質(zhì)量濃度分別為0.8 g/L和1.3 g/L、1.3 g/L和1.3 g/L、1.8 g/L和1.3 g/L的3種混合溶液。

配制由蛋白酶2.5L和三羧基乙基膦組成的質(zhì)量濃度分別為0.8 g/L和1.3 g/L、1.3 g/L和1.3 g/L、1.8 g/L和1.3 g/L的3種混合溶液。

配制由蛋白酶16L和三羧基乙基膦組成的質(zhì)量濃度分別為0.8 g/L和1.3 g/L、1.3 g/L和1.3 g/L、1.8 g/L和1.3 g/L的3種混合溶液。

1.2.2浸軋工藝

羊毛防氈縮整理工藝包括：散毛防縮、毛條防縮、布匹防縮、成衣防縮及其他防縮。目前工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用較多的主要是散毛防縮和毛條防縮[15]，本文采用毛條防氈縮工藝，工藝流程為：預(yù)浸濕(1 g毛條)→浸泡30 s(混合溶液，50 ℃，浴比為1∶100)→浸軋(連續(xù)浸軋5次，帶液率為100%)→水洗→柔軟(柔軟劑質(zhì)量濃度為2 g/L)→蛋白酶滅活(80 ℃)→烘干[16]。

1.3 測試方法

1.3.1羊毛單纖斷裂強(qiáng)力測試

在溫度為(20±2)℃，相對濕度為(65±3)%的大氣環(huán)境中將試樣平衡24 h，并在該溫濕度下用電子單纖強(qiáng)力儀測試羊毛纖維的斷裂強(qiáng)力。試樣夾持距離為10 mm，拉伸速度為10 mm/min，預(yù)加張力為2.5 cN，測試50次，求平均值[17]。

1.3.2防氈縮性能測試

依據(jù)IWTO 20—2004《散毛和毛條氈縮性能測試方法》，從處理過的樣品中隨機(jī)取樣，每份1.1 g，用手撕成單纖維狀，并整理成球形，球體的直徑控制在5～8 cm之間，隨后在50 ℃ 環(huán)境下干燥2 h，然后置于標(biāo)準(zhǔn)大氣溫度為(20±1)℃、濕度為(65±3)%的條件下平衡24 h，最后調(diào)整到(1±0.005)g的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量[18-19]。

將上述樣品放置在不銹鋼容器中，加入50 mL的蒸餾水，將蓋子蓋好，放入耐洗牢度試驗(yàn)機(jī)，程序設(shè)定在40 ℃，運(yùn)轉(zhuǎn)時間為0.5 h，設(shè)備完全停止后，將樣品從不銹鋼容器中取出，放入溫度為50 ℃的烘箱中烘干，最后將烘干的試樣在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下調(diào)濕16 h。

用游標(biāo)卡尺量出球狀氈縮樣品的直徑2R，并根據(jù)球體體積公式計算出氈縮球體積：

V=(4/3)πR3

式中：V為球狀樣品的體積，cm3；R為球狀樣品的半徑，cm。

然后根據(jù)下式計算氈縮球密度：

ρ=m/V

式中，m為樣品的質(zhì)量，g。

用該指標(biāo)來評價羊毛纖維的防氈縮性能。通常，氈縮球的體積越大，氈縮球密度ρ值越小，說明防氈縮性能越好。反之，氈縮球密度ρ值越大，防氈縮性能越差。

1.3.3形貌觀察

將羊毛纖維制樣并鍍膜，然后用導(dǎo)電膠黏貼固定在樣品座上，通過KYKY-2800掃描電子顯微鏡觀察羊毛鱗片形態(tài)發(fā)生的變化，并獲取掃描電鏡照片，電壓為20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 未處理羊毛纖維的基本指標(biāo)

未處理羊毛纖維的斷裂強(qiáng)力為6.43 cN，斷裂伸長為4.48 mm，氈縮球密度為0.13 g/cm3?？梢钥闯?，氈縮球密度值較大，說明未經(jīng)處理羊毛纖維形成的氈縮球緊密，防氈縮性能差。

圖1示出未處理羊毛纖維掃描電鏡照片?？梢钥闯?，未經(jīng)處理羊毛纖維的表面鱗片邊緣完整清晰，層次感強(qiáng)，重疊而緊密地包覆在毛纖維外部。

圖1 未處理羊毛纖維SEM照片(×2 500)Fig.1 SEM image of untreated wool fibers(×2 500)

2.2 蛋白酶的篩選

蛋白酶的篩選試驗(yàn)是借助于生物酶改性羊毛的雙催化理論，即三羧基乙基膦作為活化劑首先將羊毛鱗片層中的二硫鍵水解變性，在此基礎(chǔ)上蛋白酶滲透進(jìn)入鱗片層內(nèi)部，進(jìn)一步促進(jìn)鱗片層水解并脫落，提高防氈縮的效果。

2.2.1蛋白酶8.0T與生物酶活化劑協(xié)同處理

表1示出不同溫度下蛋白酶8.0T質(zhì)量濃度對羊毛防氈縮效果及力學(xué)性能的影響?？梢钥闯觯禾幚砗笱蛎臍挚s球密度均比處理前減小了1/2多，說明經(jīng)蛋白酶8.0T與三羧基乙基膦混合溶液處理的羊毛具有良好的防氈縮性能；隨著蛋白酶8.0T質(zhì)量濃度的加大，氈縮球密度進(jìn)一步減小，說明羊毛的防氈縮性能隨著蛋白酶8.0T質(zhì)量濃度的增加進(jìn)一步得到改善；羊毛的斷裂伸長隨著蛋白酶8.0T質(zhì)量濃度的增加逐漸減少，但斷裂強(qiáng)力變化規(guī)律不顯著；隨著處理溫度的升高，羊毛的斷裂強(qiáng)力明顯下降，而斷裂伸長稍有減少，處理溫度對氈縮球密度的影響無明顯規(guī)律。

表1 蛋白酶8.0T質(zhì)量濃度對羊毛性能的影響Tab.1 Effect of mass content of protease 8.0T on properties of wool

注：三羧基乙基膦質(zhì)量濃度為1.3 g/L；浸軋時間均為2.5 min。

總之，蛋白酶8.0T的質(zhì)量濃度對氈縮球密度和斷裂伸長影響顯著，處理溫度對斷裂強(qiáng)力有較大的影響。

2.2.2蛋白酶2.5L與生物酶活化劑協(xié)同處理

表2示出不同溫度下蛋白酶2.5L質(zhì)量濃度對羊毛防氈縮效果及力學(xué)性能的影響。可以看出：處理后羊毛的氈縮球密度比處理前減小了約1/2，說明經(jīng)蛋白酶2.5L與三羧基乙基膦混合溶液處理的羊毛也具有了良好的防氈縮性能；隨著蛋白酶2.5L質(zhì)量濃度的增加，斷裂強(qiáng)力隨之下降，氈縮球密度和斷裂伸長無明顯變化規(guī)律；隨著處理溫度的升高，羊毛的斷裂強(qiáng)力明顯降低，斷裂伸長幾乎沒有變化，氈縮球密度也無明顯變化規(guī)律。

總之，蛋白酶2.5L的質(zhì)量濃度和處理溫度均對羊毛的斷裂強(qiáng)力影響顯著，而斷裂伸長和氈縮球密度均沒有明顯的變化規(guī)律。

2.2.3蛋白酶16L與生物酶活化劑協(xié)同處理

表3示出不同溫度下蛋白酶16L質(zhì)量濃度對羊毛防氈縮效果及力學(xué)性能的影響?？梢钥闯觯禾幚砗笱蛎臍挚s球密度比處理前減小了約2/3，說明經(jīng)蛋白酶16L與三羧基乙基膦混合溶液處理的羊毛防氈縮效果最優(yōu)；蛋白酶16L質(zhì)量濃度對羊毛的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長的影響均不明顯；隨著處理溫度的升高，羊毛的斷裂強(qiáng)力有所減小，但減小幅度都不超過23%，而斷裂伸長的變化規(guī)律不明顯；當(dāng)溫度升高至50 ℃時，羊毛的氈縮球密度最小(0.041 2 g/cm3)，說明溫度為50 ℃時，經(jīng)蛋白酶16L和三羧基乙基膦聯(lián)合處理的羊毛，既具有最佳的防氈縮效果，又不會嚴(yán)重?fù)p傷羊毛纖維的力學(xué)性能。

表2 蛋白酶2.5L質(zhì)量濃度對羊毛性能的影響Tab.2 Effect of mass content of protease 2.5L on properties of wool

注：三羧基乙基膦質(zhì)量濃度為1.3 g/L；浸軋時間均為2.5 min。

2.2.4表面形態(tài)分析

圖2示出處理后羊毛纖維的表面形態(tài)掃描電鏡照片。

表3 蛋白酶16L質(zhì)量濃度對羊毛性能的影響Tab.3 Effect of mass content of protease 16L on properties of wool

注：三羧基乙基膦質(zhì)量濃度為1.3 g/L；浸軋時間均為2.5 min。

可以看出：經(jīng)蛋白酶8.0T與三羧基乙基膦聯(lián)合處理的羊毛纖維鱗片大部分溶解，表面變得光滑，但仍有凹凸；經(jīng)蛋白酶2.5L與三羧基乙基膦聯(lián)合處理的羊毛纖維鱗片溶解不完全，表面粗糙且凹凸不平；而經(jīng)蛋白酶16L與三羧基乙基膦聯(lián)合處理的羊毛纖維鱗片幾乎完全溶解，表面平整光滑。對比圖2電鏡照片得出，采用蛋白酶16L與三羧基乙基膦聯(lián)合處理的羊毛纖維表面改性最明顯，防氈縮效果最佳。

圖2 處理后羊毛纖維的SEM照片(×2 500)Fig.2 SEM images of treated wool fibers (×2 500). (a) Combined treatment of protease 8.0T and tricarboxyl ethyl phosphine；(b)Combined treatment of protease 2.5L and tricarboxyl ethyl phosphine；(c) Combined treatment of protease 16L and tricarboxyl ethyl phosphine

2.3 小 結(jié)

綜合上述數(shù)據(jù)，結(jié)合處理后羊毛的掃描電鏡照片觀察分析可知，三羧基乙基膦分別與3種蛋白酶協(xié)同處理的羊毛氈縮球密度減少率均在50%以上，均達(dá)到了羊毛防氈縮的要求。進(jìn)一步對比表1～3中強(qiáng)力損失率、伸長損失率和密度減少率3項(xiàng)指標(biāo)的平均值，可以確定3種酶中液態(tài)蛋白酶16L強(qiáng)力損失率和伸長損失率均最小，密度減少率為最大，因此，蛋白酶16L是最佳選擇。

3 蛋白酶16L的工藝優(yōu)化

3.1 正交試驗(yàn)設(shè)計

針對蛋白酶16L的質(zhì)量濃度、三羧基乙基膦的質(zhì)量濃度、浸軋時間采用正交試驗(yàn)，分析各因素對羊毛防氈縮效果的影響。表4示出正交試驗(yàn)各因素對應(yīng)水平。

表4 防氈縮整理正交試驗(yàn)因素水平表Tab.4 Orthogonal factor and level table of anti-shrinkage finishing

3.2 正交試驗(yàn)結(jié)果及顯著性分析

表5示出正交試驗(yàn)各因素對羊毛性能影響的結(jié)果分析。表6示出正交試驗(yàn)各因素對羊毛防氈縮效果影響的顯著性分析。

表5 防氈縮整理正交試驗(yàn)結(jié)果分析Tab.5 Analysis of orthogonal test results of anti-shrinkage finishing

注：處理溫度均為50 ℃。

表6 各因素對防氈縮效果影響的顯著性分析Tab.6 Remarkable analysis of influence of various factors on anti-felting effect

注：顯著水平α=0.05時，查表得F臨=F0.05(2,6)=5.14。

由表5極差數(shù)據(jù)分析得出：影響羊毛斷裂強(qiáng)力的顯著因素依次為：蛋白酶16L的質(zhì)量濃度>浸軋時間>三羧基乙基膦的質(zhì)量濃度；影響羊毛斷裂伸長的顯著因素依次為：浸軋時間>三羧基乙基膦質(zhì)量濃度>蛋白酶16L質(zhì)量濃度；影響羊毛氈縮球密度的顯著因素依次為：三羧基乙基膦質(zhì)量濃度>蛋白酶16L質(zhì)量濃度>浸軋時間。

當(dāng)三羧基乙基膦質(zhì)量濃度為1.0 g/L，蛋白酶16L質(zhì)量濃度為1.8 g/L，浸軋時間為2 min時，處理后羊毛的氈縮球密度最小，為0.044 2 g/cm3，此時羊毛的斷裂強(qiáng)力損失僅為13.06%，斷裂伸長損失為19.87%，說明此工藝條件處理羊毛時間短，防氈縮效果佳，且對羊毛損傷小，為最佳防氈縮整理工藝。

由表6看出，羊毛的防氈縮性能受三羧基乙基膦質(zhì)量濃度、蛋白酶質(zhì)量濃度和浸軋時間單獨(dú)作用時的影響都不顯著，這驗(yàn)證了采用酶處理羊毛時，單因素作用效果并不明顯的事實(shí)。只有將多因素聯(lián)合起來協(xié)同作用，對羊毛的防氈縮效果才會突顯出來，充分說明了將生物酶活化劑和蛋白酶聯(lián)合組成集成催化體系處理羊毛的可行性[20-21]。

4 結(jié) 論

1)將蛋白酶8.0T、蛋白酶2.5L、蛋白酶16L分別與三羧基乙基膦組成的混合溶液在不同濃度和溫度下處理羊毛2.5 min，羊毛的防氈縮效果均顯著，因此，三羧基乙基膦與蛋白酶協(xié)同處理羊毛，可以實(shí)現(xiàn)羊毛的快速無氯防氈縮。其中蛋白酶16L在處理溫度為50 ℃時，纖維的損傷最小，而防氈縮效果為最優(yōu)。

2)通過正交試驗(yàn)優(yōu)選出羊毛防氈縮整理最佳工藝條件。在溫度為50 ℃，三羧基乙基膦的質(zhì)量濃度為1.0 g/L、蛋白酶16 L的質(zhì)量濃度為1.8 g/L、浸軋時間為2 min時，處理后羊毛的斷裂強(qiáng)力損失僅為13.06%，斷裂伸長損失為19.87%，而氈縮球密度僅為0.0 44 2 g/cm3，比未處理羊毛減少了約2/3，說明該工藝條件具有顯著的防氈縮效果，是一種安全高效環(huán)保的羊毛生物酶聯(lián)合防氈縮整理工藝。

3)本文的測試方法和所得數(shù)據(jù)只能用來評價毛條的氈縮性，不能直接用作評估對應(yīng)毛織物的氈縮性能。有關(guān)織物氈縮性能的評價，后期將做進(jìn)一步的研究。

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