張美玲， 沈憶文， 王 瑞， 李先鋒， 鄭廣偉

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387； 3. 北京維仕錦潤(rùn)紡織有限公司， 北京 101200)

芳綸是具有高度取向、高度結(jié)晶的合成線形材料，作為復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維，在航空航天、造船、汽車和軍工等領(lǐng)域均有廣闊的應(yīng)用前景，但是在復(fù)合材料中芳綸纖維并未完全發(fā)揮補(bǔ)強(qiáng)作用，未經(jīng)處理的芳綸纖維表面活性基團(tuán)少，表面極性低，在應(yīng)用中存在一定的局限性，一定程度上影響了芳綸纖維與樹脂基體之間的黏結(jié)[1]，因此，需要對(duì)芳綸纖維表面進(jìn)行改性，提高其表面活性，以充分發(fā)揮芳綸在復(fù)合材料中的作用[2-3]。

芳綸纖維改性的方法主要有物理改性和化學(xué)改性：化學(xué)改性易損傷芯層，降低纖維本體強(qiáng)度，污染環(huán)境；物理改性可使纖維表面粗糙度增加，提高纖維與基體的接觸面積和潤(rùn)濕性，不會(huì)對(duì)纖維產(chǎn)生損傷。等離子體物理改性可在不損害纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的前提下對(duì)樣品表面進(jìn)行改性，節(jié)約能源，無污染，時(shí)間短，效率高，目前該方法已得到廣泛應(yīng)用。Naebe等[4]采用大氣壓等離子體處理羊毛纖維，研究放置時(shí)間內(nèi)纖維的表面形貌和化學(xué)性質(zhì)的變化。張春明等[5]采用常壓空氣等離子體處理滌綸纖維,研究滌綸纖維潤(rùn)濕性能的變化。倪新亮[6]采用O2、N2和Ar等離子體處理碳纖維，結(jié)果表明：O2化學(xué)性質(zhì)活潑，易與許多元素發(fā)生反應(yīng)生成氧化物；Ar是惰性氣體，不與其他元素反應(yīng)；N2介于二者之間。雖然等離子體處理對(duì)芳綸纖維表面的影響已被廣泛研究，但是有關(guān)填充N2，冷等離子體處理芳綸纖維表面隨時(shí)間老化性能的變化研究較少。

本文以N2為填充氣體，采用冷等離子體處理芳綸纖維，測(cè)定了處理前后纖維的潤(rùn)濕性能(接觸角)及表面能，結(jié)合掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡和X射線光電子能譜儀等分析手段，觀察放置28 d內(nèi)冷等離子體處理芳綸纖維表面潤(rùn)濕性、表面能、表面形貌、化學(xué)元素及官能團(tuán)的變化，探討芳綸纖維表面經(jīng)冷等離子體處理后親水性和結(jié)合力的老化效應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料:芳綸基布，紗線線密度為37 tex，織物組織為平紋+三立格，面密度為244.1 g/m2，經(jīng)密為366 根/(10 cm)，緯密為278 根/(10 cm)，北京維仕錦潤(rùn)紡織有限公司。

儀器:HD-A型冷等離子體改性處理儀(常州中科常泰等離子體科技有限公司)；ZEISS Gemini SEM 500型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，德國(guó)ZEISS公司)；CSPM 5500型掃描探針顯微鏡(AFM，廣州市本原納米儀器有限公司)；JC2000D1型接觸角測(cè)量?jī)x(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)；K-alpha型X射線光電子能譜儀(XPS，美國(guó)Thermofisher公司)。

1.2 冷等離子體改性芳綸織物的制備

將尺寸為5 cm×5 cm的芳綸織物樣品放置于冷等離子體反應(yīng)室內(nèi)，抽真空，待反應(yīng)室內(nèi)真空度達(dá)到3 Pa以下，填充氮?dú)獠⒄{(diào)節(jié)氣流針閥, 將氣壓控制在60～80 Pa。設(shè)定等離子體處理功率為150 W、處理時(shí)間為120 s，點(diǎn)擊功率定時(shí)開，然后開始實(shí)驗(yàn)，120 s后處理完畢，順時(shí)針關(guān)閉氣流針閥。點(diǎn)擊進(jìn)空氣按鈕，當(dāng)反應(yīng)室內(nèi)達(dá)到大氣壓，開啟反應(yīng)室蓋，取出芳綸樣品待用，最后關(guān)閉反應(yīng)室。

1.3 表征及性能測(cè)試

1.3.1表面形貌觀察

用鑷子將芳綸紗線抽出，截取1 cm長(zhǎng)附在導(dǎo)電膠上，對(duì)樣品表面進(jìn)行噴金、干燥處理，使用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡調(diào)試樣品清晰度，慢掃樣品，觀察纖維表面的二維形貌變化。

將纖維從紗線中取出，使用雙面膠帶安裝在顯微鏡載玻片上，采用掃描探針顯微鏡觀察纖維表面的三維形貌變化。掃描范圍控制在280～300 kHz，輕敲激勵(lì)振幅的電壓控制在0.015 V左右，保證頻率接收信號(hào)曲線正常。設(shè)置掃描頻率為1.0 Hz,分辨率為512像素，掃描范圍為0～3 000 nm，選擇輕敲模式對(duì)樣品進(jìn)行掃描。當(dāng)針尖與樣品之間有了交互作用后，懸臂擺動(dòng)，激光反射產(chǎn)生偏移量。

1.3.2表面潤(rùn)濕性接觸角測(cè)試及表面能計(jì)算

采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試芳綸織物與蒸餾水的接觸角，觀察纖維潤(rùn)濕性隨放置時(shí)間的變化。取1 cm2芳綸織物黏于載玻片上，調(diào)整亮度及載玻片位置至圖像清晰，逆時(shí)針緩慢旋轉(zhuǎn)微量進(jìn)樣器，釋放蒸餾水，測(cè)試織物與水的接觸角。織物表面能的計(jì)算公式為

E=γ(1+cosθ)

式中：E為表面能，mJ/m2；γ為水在20 ℃時(shí)的表面張力，mN/m；θ為接觸角，(°)。

1.3.3表面化學(xué)成分測(cè)試

采用X射線光電子能譜儀測(cè)定芳綸纖維表面官能團(tuán)及主要元素含量。激發(fā)源為AlKα射線，用C1s做能量校準(zhǔn)，掃描區(qū)間為280～295 eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 冷等離子體改性前后芳綸性能的變化

從恒溫恒濕室中取出密封袋中的樣品，測(cè)試并分析未處理以及處理后24 h樣品的性能。

由于室內(nèi)外會(huì)有較大溫差的存在，所以導(dǎo)致建筑在使用過程中，由于外圍護(hù)結(jié)構(gòu)是直接和外界接觸的，彼此之間會(huì)存在熱傳導(dǎo)的情況。在這種情況下，圍護(hù)結(jié)構(gòu)中的一些部位如果對(duì)應(yīng)的傳導(dǎo)系數(shù)存在差異，則很容易發(fā)生外部溫度較高，材料內(nèi)部溫度較低的情況。在這種情況下，熱傳導(dǎo)很難快速完成，所以在熱傳導(dǎo)的過程中就會(huì)有能量損失的情況發(fā)生。也正是因?yàn)槿绱耍杂幸恍┙ㄖ谑褂眠^程中會(huì)有較大的能耗出現(xiàn)。

2.1.1表面形貌分析

圖1示出氮?dú)饫涞入x子體處理前后芳綸纖維的形貌?？梢钥闯觯何唇?jīng)處理的纖維表面相對(duì)光滑平整，無特殊明顯的凹凸不平現(xiàn)象；而經(jīng)改性后的纖維形貌表現(xiàn)出很深的裂縫[7-8]。這是因?yàn)榛钚粤Ｗ愚Z擊纖維表面產(chǎn)生很高的能量，對(duì)芳綸表面產(chǎn)生了強(qiáng)的刻蝕效果，使纖維表面凹凸不平，粗糙度增加，增大了芳綸纖維與樹脂基體的接觸面積，黏結(jié)才能更牢固[9-10]。

圖1 氮?dú)饫涞入x子體處理前后芳綸纖維的形貌圖Fig.1 Morphologies of aramid fiber before and after nitrogen cold plasma treatment.(a) SEM image before treatment; (b) SEM image after treatment; (c) AFM image before treatment; (d) AFM image after treatment

2.1.2表面化學(xué)元素分析

表1示出等離子體處理前后纖維表面碳、氧、氮的含量?？梢钥闯觯何刺幚砝w維表面元素含量與處理后的纖維表面元素含量存在明顯差別，碳原子的含量經(jīng)冷等離子體處理后顯著降低，而氧、氮原子含量增加，氮含量增加近2倍。說明氮?dú)饫涞入x子體處理改善了芳綸纖維的親水性以及纖維與樹脂基體的黏結(jié)性[11]。

表1 冷等離子體處理前后芳綸纖維表面元素含量Tab.1 Element content of aramid fiber before and after plasma treatment %

2.1.3表面潤(rùn)濕性接觸角及表面能分析

芳綸纖維與蒸餾水的接觸角用于確定潤(rùn)濕性的變化，冷等離子體處理前后芳綸纖維與蒸餾水的接觸角由未處理時(shí)的114.6°降到21.5°，下降幅度為81.2%。接觸角越小，纖維表面對(duì)水分子的潤(rùn)濕性越好，芳綸纖維表面由疏水性轉(zhuǎn)為親水性。說明氮?dú)饫涞入x子體處理后芳綸纖維的潤(rùn)濕能力增強(qiáng)，良好的潤(rùn)濕性是實(shí)現(xiàn)黏接的必要條件。芳綸纖維的表面能由未處理時(shí)的42.5 mJ/m2改善至處理后的140.5 mJ/m2，可增強(qiáng)其他黏合劑或樹脂基體在芳綸纖維上的潤(rùn)濕性，提高二者的黏合強(qiáng)度。

2.2 冷等離子體處理后芳綸的老化性能

2.2.1表面形貌的變化

圖2、3分別示出不同放置時(shí)間的芳綸纖維的二維和三維表面形貌圖?？梢姡诓煌訁^(qū)域，經(jīng)過了不同的放置時(shí)間，放置28 d內(nèi)纖維的二維和三維表面形貌依然存在凹凸不平，呈現(xiàn)了顯著的粗糙度。

圖2 芳綸纖維放置不同時(shí)間的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of aramid fiber surface stored for different time

圖3 芳綸纖維放置不同時(shí)間的AFM照片F(xiàn)ig.3 AFM images of aramid fiber surface stored for different time periods

由分析可知：冷等離子體改性芳綸纖維的物理刻蝕是有效的；經(jīng)冷等離子體處理后，隨放置時(shí)間的延長(zhǎng)，芳綸纖維的形貌依然保持了一定的粗糙度，纖維的比表面積增加[4]。

2.2.2表面官能團(tuán)的變化

圖4 芳綸纖維放置不同時(shí)間的C元素分峰圖Fig.4 C1s spectra of aramid fiber surface stored for different time periods

由于極性基團(tuán)含量越高，對(duì)物質(zhì)的吸附作用越強(qiáng)，親水性和潤(rùn)濕性越好。根據(jù)以上分析可知：非極性基團(tuán)含量增多，極性基團(tuán)含量降低，芳綸織物的親水性和潤(rùn)濕性減弱[14]。

表2 冷等離子體處理后28 d內(nèi)官能團(tuán)含量Tab.2 Functional groups contents of fabric within 28 d after plasma treatment

非極性基團(tuán)和極性基團(tuán)含量的變化印證了潤(rùn)濕性與表面能的強(qiáng)弱。氮?dú)饫涞入x子體處理可激發(fā)物質(zhì)表面活性引發(fā)基團(tuán)，在芳綸表面引入含氮的極性基團(tuán)，從而增加纖維表面極性基團(tuán)的含量，改善織物的潤(rùn)濕性能，增強(qiáng)纖維與樹脂基體的黏結(jié)作用。老化性能的產(chǎn)生主要是因?yàn)槔w維表面化學(xué)組分的變化影響了潤(rùn)濕性能的好壞[15]。

2.2.3表面潤(rùn)濕性及表面能的變化

圖5示出常溫大氣中芳綸纖維的接觸角與放置時(shí)間的關(guān)系。可知：未處理的織物在28 d內(nèi)接觸角變化很小，曲線平坦沒有變化，接觸角為114.6°；冷等離子體處理后，樣品顯示出較強(qiáng)的潤(rùn)濕性能，接觸角在前7 d由小變大；隨后7～14 d內(nèi)，接觸角繼續(xù)增大，但漲幅不大，14～28 d內(nèi)，織物與蒸餾水的接觸角幾乎穩(wěn)定在83.5°。

圖5 不同放置時(shí)間芳綸纖維與蒸餾水的接觸角Fig.5 Contact angle with distilled water stored for different time periods

由此可看出：隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)，芳綸纖維與蒸餾水的接觸角由小變大，由緩慢增加到趨于穩(wěn)定，存在著不同程度的變化。28 d后，接觸角為86.8°。雖然冷等離子體處理的織物已失去了開始的潤(rùn)濕性(接觸角為21.5°)，但仍然比未處理織物(接觸角為114.6°)顯著親水，接觸角降低了27.8°。

表3示出處理后放置28 d內(nèi)織物表面能的變化[16]。可以看出：未經(jīng)處理的織物表面能最低，液體成滴而不鋪展；處理后的織物表面能增加顯著(140.5 mJ/m2)，隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)，表面能降低并趨于穩(wěn)定(79.4 mJ/m2)，但是仍然比未處理織物的親水性更強(qiáng)，提升了87%。

表3 不同放置時(shí)間織物的表面能Tab.3 Fabric surface energy after stored for different time periods

注：未處理織物表面能為42.5 mJ/m2。

3 結(jié) 論

1)經(jīng)冷等離子體處理后，芳綸纖維表面粗糙度顯著提高。在28 d的放置時(shí)間內(nèi)，不同區(qū)域之間雖然存在形貌上的差異，但都保持了一定的粗糙度，物理刻蝕效果保持良好，增加了纖維與樹脂基體之間的接觸面積。

2)改性后芳綸纖維的潤(rùn)濕性顯著改善，表面能明顯提高。在28 d的放置時(shí)間內(nèi)，接觸角由小變大，表面能降低，并趨于穩(wěn)定，但是28 d后，潤(rùn)濕性的改善和表面能的提高都要優(yōu)于未處理纖維，為樹脂基體對(duì)芳綸纖維的親和性提供了必要條件。

3)經(jīng)冷等離子體處理后芳綸纖維的C含量降低，N和O含量增加，增加了纖維表面的潤(rùn)濕性，提高了纖維與樹脂基體的黏接。隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)，非極性基團(tuán)含量增加并趨于穩(wěn)定，極性基團(tuán)的含量降低并變得平穩(wěn)，使得纖維的潤(rùn)濕性由強(qiáng)變?nèi)?，纖維的接觸角由小變大。

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