金士鋒郭建剛 王剛陳小龍

1)(中國科學(xué)院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國家研究中心,北京 100190)

2)(中國科學(xué)院大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院,北京 100049)

3)(量子物質(zhì)科學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心,北京 100190)

FeSe基超導(dǎo)體作為鐵基超導(dǎo)材料家族的重要組成部分,已經(jīng)成為凝聚態(tài)物理研究的一個熱點(diǎn)領(lǐng)域,對這類超導(dǎo)材料的探索和制備是研究其物理性質(zhì)的基礎(chǔ).目前,對于FeSe基超導(dǎo)材料的探索主要集中于插層和外延單層FeSe薄膜.其中,通過插層方法獲得的FeSe基超導(dǎo)材料具有獨(dú)特的性質(zhì),且種類眾多.本文介紹了近年來發(fā)現(xiàn)的一系列FeSe基高溫超導(dǎo)材料,涵蓋KxFe2Se2,AxNH3FeSe,LiOHFeSe和有機(jī)分子插層FeSe等,并針對各種材料,簡述了其性質(zhì)及影響.

1 引 言

新型超導(dǎo)材料的探索一直是凝聚態(tài)物理研究領(lǐng)域的重要前沿方向,而層狀的鐵基超導(dǎo)材料是近年來被發(fā)現(xiàn)和受到高度重視的新型超導(dǎo)材料.2006—2007年,日本東京工業(yè)大學(xué)的Hosono研究組[1]首先報道了LaFePO體系的超導(dǎo)電性,但因其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(Tc)較低(2—7 K),當(dāng)時并未引起人們的廣泛重視.2008年2月,該研究組報道在LaFeAsO體系中發(fā)現(xiàn)了高達(dá)26 K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變[2],這一突破性成果立刻引發(fā)了人們對該體系的強(qiáng)烈關(guān)注.隨后國內(nèi)外許多研究組相繼報道了一系列具有超導(dǎo)電性的層狀鐵基化合物,此類材料被統(tǒng)稱為鐵基超導(dǎo)體[3].

在已發(fā)現(xiàn)的鐵基超導(dǎo)體中,臺灣吳茂坤研究組[4]報道的FeSe結(jié)構(gòu)最為簡單,僅由共邊四面體組成的FeSe層沿c軸堆垛而成,不含其他鐵基超導(dǎo)體中用來提供載流子的電荷庫層.FeSe超導(dǎo)體在常壓下沒有出現(xiàn)靜態(tài)磁有序,這也使得它與其他鐵砷基超導(dǎo)體有較大不同.此外,通過Te摻雜或施加高壓,FeSe的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可以分別達(dá)到15.2 K[5]和37 K[6].這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,含F(xiàn)eSe層的化合物除了可以為鐵砷超導(dǎo)體的研究提供參照以外,其本身就有成為高溫超導(dǎo)體的潛力.基于以上認(rèn)識,過去幾年間,人們通過為FeSe匹配載流子庫層,在FeSe基超導(dǎo)材料及機(jī)理研究上均取得了大量進(jìn)展.如中國科學(xué)院物理研究所(以下簡稱物理所)周興江等[7]發(fā)現(xiàn)KxFe2Se2等超導(dǎo)體中空穴型費(fèi)米面的缺失,孫力玲等[8]發(fā)現(xiàn)KxFe2Se2等超導(dǎo)體中高壓下存在第二個超導(dǎo)相等.相關(guān)研究激發(fā)了世界范圍內(nèi)又一輪高溫超導(dǎo)研究的熱潮.

相對于FeAs基超導(dǎo)材料,FeSe基材料的化學(xué)穩(wěn)定性較低.因此,制備樣品的方法除通常的高溫?zé)Y(jié)法,更常用到的是液氨法、水熱法以及溶劑熱等較低溫度下的制備方法.針對不同材料的化學(xué)性質(zhì),需要選擇不同的方法來進(jìn)行合成.本文首先介紹主要用到的幾種材料制備方法,然后再展開介紹幾種插層FeSe超導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).

2 材料制備方法

2.1 液氨方法

液氨是氨氣液化的產(chǎn)物,所有的堿金屬(Li,Na,K,Rb,Cs)、部分堿土金屬(Ca,Sr,Ba)及稀土元素(Eu,Yb)都可以直接溶于液氨,金屬離子和電子分別與一定比例的氨分子絡(luò)合,形成亞穩(wěn)態(tài)的堿金屬電子溶液[9].這種金屬電子溶液具有很高的反應(yīng)活性,能夠容易地插入由范德瓦耳斯力構(gòu)成的層狀化合物之中,因此對于獲得一些對空氣和水敏感的插層化合物(比如堿金屬的插層化合物)而言是一個很理想的方法.

純凈的液氨,常壓下在?78?C—?33?C的溫度區(qū)間內(nèi)是液體[10].另外,對其施加約10個大氣壓的壓力也能使其液化.根據(jù)這樣的性質(zhì),一般采用高壓或低溫兩個途徑獲得液氨.高壓方法是將液氨密封在壓力釜內(nèi),升至室溫乃至更高的溫度進(jìn)行反應(yīng).由于氨的強(qiáng)腐蝕性和刺激性,實(shí)驗(yàn)需要在通風(fēng)櫥中進(jìn)行.考慮到液氨強(qiáng)烈的吸水性以及原料中堿金屬等易與空氣中的氧反應(yīng),整個處理過程都需要在手套箱中完成.低溫方法是將氨氣通入一個密封的容器中,將整個容器用液氮冷卻到其液化溫度以下進(jìn)行反應(yīng).該方法最早被稱為真空管線技術(shù)(vacuum-line techniques),具體可以參考文獻(xiàn)[9].其裝置簡化設(shè)計(jì)如圖1所示.

圖1 液氨裝置結(jié)構(gòu)示意圖,此裝置可實(shí)現(xiàn)低溫液氨反應(yīng)和氨的萃取 路徑1用于進(jìn)氨及低溫反應(yīng);路徑2用于反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物與液氨的分離;路徑3用于去除結(jié)構(gòu)中的氨分子Fig.1.Schematic diagram of the structure of liquid ammonia experiment setup,this device can achieve low temperature liquid ammonia reaction and ammonia extraction.Path 1 is used for producing liquid ammonia and for low temperature reactions;path 2 is used for separation of product and liquid ammonia after the end of the reaction;and path 3 is used for removing ammonia residues after reaction.

2.2 水熱及溶劑熱方法

水熱與溶劑熱合成可以在一定溫度(373—1273 K)和壓力(1—100 MPa)條件下進(jìn)行.同時,反應(yīng)物在溶劑中可以借助特定的化學(xué)反應(yīng)完成結(jié)晶.反應(yīng)一般是在密閉容器或高壓釜中進(jìn)行,且反應(yīng)通常處于亞臨界或超臨界條件.在高溫高壓下,水或其他溶劑反應(yīng)活性提高,物質(zhì)在溶劑中的物理性質(zhì)和化學(xué)性能也有很大改變,有助于生成具有特定結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì).

合成FeSe基超導(dǎo)材料所使用的水熱、溶劑熱方法不像液氨法那樣有嚴(yán)格的低溫限制.反應(yīng)條件主要取決于溶劑的種類,通?？刂圃谑覝睾?00?C之間,并且嚴(yán)格隔絕空氣.具體實(shí)驗(yàn)方案與液氨法的情況類似,即首先將硒化鐵、堿金屬或LiOH等原料在無氧條件下置入Schlenk容器或高壓釜中,并注入適量的水或有機(jī)溶劑,然后將反應(yīng)器密封并保持在(40—200?C)環(huán)境條件下反應(yīng)1天至幾周時間,具體時間取決于所用溶劑的化學(xué)特性和黏度.但是,過長的反應(yīng)時間會導(dǎo)致大量副反應(yīng)(如在強(qiáng)還原環(huán)境下鐵被還原),而且得到的通常是結(jié)晶性較差的產(chǎn)物.盡管水熱、溶劑熱合成反應(yīng)時間較長,但使用有機(jī)溶劑分子或LiOH等至少具有一個明顯的優(yōu)點(diǎn),即插層的產(chǎn)物非常穩(wěn)定.因?yàn)橛袡C(jī)胺或LiOH分子等比揮發(fā)性的NH3活性低得多,即使暴露在大氣條件下,依然會保留插層后的晶體結(jié)構(gòu).對于結(jié)構(gòu)中含堿金屬的樣品,在暴露空氣時容易被氧化,并且超導(dǎo)性質(zhì)通?？焖傧?相比較而言,水熱法制備的樣品在空氣中更加穩(wěn)定.

3 KxFe2Se2的發(fā)現(xiàn)和性質(zhì)

在最初發(fā)現(xiàn)的一系列鐵基超導(dǎo)體中,FeSe具有特殊的性質(zhì).該化合物常壓下是載流子濃度很低的補(bǔ)償型半金屬(semi-metal),Tc約為8 K.隨著溫度降低,FeSe首先在90 K發(fā)生四方-正交結(jié)構(gòu)相變,并形成具有各向異性電子結(jié)構(gòu)的電子向列相,但該體系在低溫下沒有出現(xiàn)磁有序,這一點(diǎn)與其他Fe基母體材料有較大區(qū)別.同時,FeSe是鐵基超導(dǎo)體中晶體結(jié)構(gòu)最簡單的化合物,其晶體結(jié)構(gòu)僅由共邊四面體組成的FeSe層沿c軸堆垛而成,不含其他鐵基超導(dǎo)體中用來提供載流子的電荷庫層.

FeSe層之間較大的范德瓦耳斯間距為各種原子或分子的嵌入提供了極好的機(jī)會.2010年,本研究組首先通過對FeSe進(jìn)行堿金屬插層的方法,制備出了具有層狀結(jié)構(gòu)的新超導(dǎo)體K0.8Fe2Se2(圖2(a)),其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為30 K,此溫度是當(dāng)時FeSe層狀化合物在常壓下所展現(xiàn)的最高值,在國際超導(dǎo)領(lǐng)域引起了較大反響[11].隨后,瑞士學(xué)者Krzton-Maziopa等[12]發(fā)現(xiàn)了Cs0.8Fe1.8Se2,其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為27 K.中國科技大學(xué)的陳仙輝研究組[13]發(fā)現(xiàn)Rb0.8Fe2Se2超導(dǎo)體,其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為32 K.浙江大學(xué)的方明虎研究組[14]發(fā)現(xiàn)了Tl1?xKxFe2Se2超導(dǎo)體,其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為31 K.同時,該類材料的晶體可很容易地通過高溫熔體法[15?18]或高溫助熔劑法[19?21]獲得.基于單晶樣品,物理所聞?；⒌萚22]研究了Rb0.8Fe2Se2的各向異性輸運(yùn)性質(zhì),人民大學(xué)的于偉強(qiáng)等[23]用核磁共振手段研究了K0.8Fe2Se2晶體的自旋動力學(xué)等.物理所的周興江、丁洪等,復(fù)旦大學(xué)的封東來等用角分辨光電子能譜(ARPES)手段研究了K0.8Fe2Se2等樣品的能帶結(jié)構(gòu)[7,24,25],他們首次發(fā)現(xiàn)了K0.8Fe2Se2等超導(dǎo)體中空穴型費(fèi)米面的缺失,這種新穎的電子結(jié)構(gòu)完全不同于FeAs化合物中常見的電子-空穴費(fèi)米面嵌套的構(gòu)型,進(jìn)一步激發(fā)了超導(dǎo)理論界的熱烈討論.

在圖2(a)給出了該材料的晶體結(jié)構(gòu). 與BaFe2As2超導(dǎo)體類似,該材料包含有相間排列的K原子層和FeSe原子層,其中的FeSe層為“導(dǎo)電層”,K原子層向FeSe層提供載流子.相對于插層前的材料,K的引入增強(qiáng)了材料的二維特性.不過在這類堿金屬插層鐵硒樣品中,由于電荷平衡的需要,最初的工作中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該材料中存在大量的Fe空位和K空位[11].后續(xù)的原位衍射等結(jié)果表明,這些Fe空位會發(fā)生由高溫?zé)o序到低溫有序的結(jié)構(gòu)相變,這與其他的鐵基超導(dǎo)體有很大不同[27].從透射電子顯微鏡的結(jié)果中可以明顯地看到兩種由Fe空位有序?qū)е碌某Y(jié)構(gòu)[28].中子衍射數(shù)據(jù)顯示對于AxFe2?ySe2(A=K,Rb,Cs,Tl)的樣品,存在普遍的A2Fe4Se5結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的磁有序,Fe的磁矩沿c方向排列成塊狀反鐵磁結(jié)構(gòu)[29].在AxFe2?ySe2中,反鐵磁轉(zhuǎn)變溫度在500 K附近,遠(yuǎn)高于其他鐵基超導(dǎo)體的反鐵磁轉(zhuǎn)變溫度.另外,在這類超導(dǎo)體中,超導(dǎo)相和反鐵磁相以相分離的形式共同存在(圖3).從透射電鏡和掃描電鏡上看,對于這類鐵基超導(dǎo)體,其超導(dǎo)區(qū)域僅位于Fe缺位較少的區(qū)域[30].該材料的電阻率數(shù)據(jù)表明,樣品在高溫區(qū)域呈現(xiàn)半導(dǎo)體特性,隨著溫度的降低,在105 K左右樣品的電阻出現(xiàn)極大值.繼續(xù)降低溫度,發(fā)現(xiàn)在30 K左右,樣品的電阻值出現(xiàn)突然減小的情況,超導(dǎo)的起始轉(zhuǎn)變溫度大約為30.1 K.

圖2 (a)K0.8Fe2Se2的粉末X射線衍射(PXRD)和Rietveld精修[11],插圖給出了K0.8Fe2Se2的平均結(jié)構(gòu);(b)自助熔劑法生長的K0.8Fe2?ySe2單晶照片[26];(c)ARPES測量的K0.8Fe2Se2的費(fèi)米面[24]Fig.2.(a)Powder X-ray dif f raction(PXRD)and Rietveld ref i nement of K0.8Fe2Se2,the inset shows the structure of K0.8Fe2Se2with 122-type(Reproduced from Ref.[11],copyright 2010 American Physical Society);(b)optical image of the K0.8Fe2?ySe2single crystal from self-f l ux method(Reproduced from Ref.[26],copyright 2012 American Physical Society);(c)the Fermi surfaces of K0.8Fe2Se2from ARPES(Reproduced from Ref.[24],copyright 2011 Macmilan Publishers Limited).

KxFe2Se2這類新的122結(jié)構(gòu)鐵硫族材料中超導(dǎo)電性的發(fā)現(xiàn),迅速改變了人們對鐵基超導(dǎo)機(jī)理的認(rèn)識.ARPES的結(jié)果對于表征和理解它們的電子特征起到了非常重要的作用[7,24,25].如圖2(c)中費(fèi)米面強(qiáng)度所示,在M點(diǎn)有兩個較大的電子型費(fèi)米面,但在Γ點(diǎn)卻沒有觀察到空穴型費(fèi)米面,和其他鐵基超導(dǎo)體顯著不同.進(jìn)一步的kz依賴電子結(jié)構(gòu)的測量揭示了還有一個以Z點(diǎn)為中心的橢球形電子型費(fèi)米面.此外,人們還發(fā)現(xiàn)在低溫下Γ點(diǎn)外還有一個強(qiáng)度非常弱的電子型能帶.這個能帶的色散和圖中顯示的M點(diǎn)電子型能帶非常相似.

另一方面,物理所的孫力玲研究組[8]對這類鐵基硫族化合物超導(dǎo)體進(jìn)行了系統(tǒng)的高壓下原位電阻、交流磁化率研究.如圖4所示,發(fā)現(xiàn)這類超導(dǎo)體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度在壓力小于10 GPa時隨著壓力的升高而逐漸降低,直至消失;但當(dāng)壓力高于10 GPa,該超導(dǎo)系統(tǒng)出乎意料地進(jìn)入了一個新的超導(dǎo)態(tài).這個由壓力誘發(fā)的第二個超導(dǎo)相的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)48 K,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常壓及低壓下的第一個超導(dǎo)相的轉(zhuǎn)變溫度,是已報導(dǎo)的鐵基硫族化合物超導(dǎo)體家族中超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的最高值.

總之,以KFe2Se2為代表的“新122”體系表現(xiàn)出大量與以往其他鐵基超導(dǎo)體截然不同的性質(zhì).首先,不同于以往的鐵基超導(dǎo)體,角分辨光電子能譜顯示,這類新型的122鐵基超導(dǎo)體在布里淵區(qū)中心不存在空穴型費(fèi)米面,使得其電子配對機(jī)理不能用帶間散射或費(fèi)米面嵌套來解釋.另外,KxFe2?ySe2所被觀察到的44 K超導(dǎo)轉(zhuǎn)變跡象以及在12.5 GPa高壓下出現(xiàn)48.7 K的第二個超導(dǎo)相,均說明該體系的超導(dǎo)性質(zhì)對樣品載流子和微結(jié)構(gòu)的變化非常敏感.

圖3 (a)KxFe2?ySe2晶體中的相分離,左側(cè)插圖顯示了主相超結(jié)構(gòu)的衍射斑點(diǎn),右側(cè)插圖顯示了條紋相的超導(dǎo)能隙[24];(b)245主相的晶體結(jié)構(gòu)和其沿c方向的視圖(c),顯示由Fe空位導(dǎo)致的 × 超結(jié)構(gòu)[31]Fig.3.(a)Phase separation in KxFe2?ySe2crystal,the left inset shows the di ff raction of the superstructure in main phase,the right inset shows the superconducting gap in minority phase(Reproduced from Ref.[24],copyright 2011 American Physical Society);(b)crystal structure of the 245√ phas√e and(c)the view along the c direction,showing5×5 superstructure(Reproduced from Ref.[31],copyright 2012 American Physical Society).

圖4 壓力下鐵基硫族化合物超導(dǎo)體Tl0.6Rb0.4Fe1.67Se2,K0.8Fe1.7Se2和K0.8Fe1.78Se2的超導(dǎo)相圖[8]Fig.4.Pressure dependence of the Tcfor Tl0.6Rb0.4Fe1.67 Se2,K0.8Fe1.7Se2and K0.8Fe1.78Se2(Reproduced from Ref.[8],copyright 2012 Macmilan Publishers Limited).

4 Ax(NH3)yFe2Se2體系的發(fā)現(xiàn)和性質(zhì)

AFe2Se2(A=K,Rb,Cs,Tl/K,Tl/Rb)發(fā)現(xiàn)之后,為了確定其中的超導(dǎo)相并探索具有更高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的新超導(dǎo)體,人們大量嘗試在FeSe層間插入其他堿金屬或堿土金屬,但均以失敗告終.同時,考慮到該類堿金屬插層體系中的Fe空位形成于高溫區(qū),為避免AFe2Se2中相分離的出現(xiàn),低溫法制備該類超導(dǎo)體立刻成為一個有意義的課題.

早在1863年,Weyl就開始研究液態(tài)氨的化學(xué)和物理性質(zhì),雖然液氨與水有很多共性,但卻有著許多獨(dú)有的物性[9,10].其中最特別的就是能溶解包括堿金屬在內(nèi)的多種金屬,金屬陽離子和電子分別與一定配位數(shù)目的氨分子形成絡(luò)合物,成為亞穩(wěn)態(tài)的電子溶液.Jolly等指出,如Li,Na,K,Rb,Cs,Ca,Sr,Ba,Eu,Yb等都能夠直接溶于液氨[9,10].這種均勻的強(qiáng)還原性液體使得許多不能使用水作為溶劑的化學(xué)反應(yīng)得以進(jìn)行.1965年,Rudorffi[32]即利用液氨法將堿金屬插層到石墨和多種MeX2化合物中(Me為過渡金屬元素,X為氧硫族元素).

2012年底,本研究組用液氨法成功地在室溫下將堿金屬(Li,Na)、堿土金屬(Ca,Sr,Ba)和稀土元素(Eu,Yb)等插入FeSe層,制備出了高溫方法無法獲得的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為30—47 K的系列Ax(NH3)yFe2Se2(A=Li,Na,Ca,Sr,Ba,Eu,Yb)超導(dǎo)體[33]. 圖5(a)為Ax(NH3)yFe2Se2(A=Li,Na,K,Ba,Sr,Ca,Yb和Eu)產(chǎn)物的衍射圖譜,其中β-FeSe以及高溫固相合成的K0.8Fe1.7Se2的X射線衍射(XRD)圖譜也同時給出,便于比較.通過對樣品的XRD圖譜分析發(fā)現(xiàn),所有的產(chǎn)物均可以用一套或多套體心四方格子指標(biāo)化.其中LiFe2Se2(NH3)y,NaFe2Se2(NH3)y和Ba0.8Fe2Se2(NH3)y指標(biāo)化顯示它們的晶格常數(shù)分別為a=3.775(5)?,c=17.04(3)?;a=3.7846(4)?,c=17.432(1)?以及 a=3.7781(2)?,c=16.8427(8)?.相比β-FeSe母體,樣品的c有很大的增量,結(jié)合化學(xué)元素分析方法可以判斷這些金屬均成功插層進(jìn)入鐵硒層.

圖5 (a)AxFe2Se2(NH3)y(A=Li,Na,K,Ba,Sr,Ca,Yb,Eu)的粉末XRD衍射圖譜,反應(yīng)母體β-FeSe和高溫固相合成的K0.8Fe1.7Se2也在圖中給出;(b)NaFe2Se2(NH3)y及(c)Ba0.8Fe2Se2(NH3)y樣品的Tc曲線;左插圖為M-H曲線,右插圖是電阻率曲線[33]Fig.5.(a)Powder X-ray dif f raction patterns for AxFe2Se2(NH3)y(A=Li,Na,K,Ba,Sr,Ca,Yb,Eu)samples measured at 297 K,CuKa radiation;(b)magnetization and electrical resistance of nominal NaFe2Se2(NH3)y;(c)magnetization and electrical resistance of nominal Ba0.8Fe2Se2(NH3)y(Reproduced from Ref.[33],copyright 2012 Macmilan Publishers Limited).

圖6 (a)Li0.6(NH2)0.2(NH3)0.8Fe2Se2結(jié)構(gòu)示意圖[34];(b)(Li0.8Fe0.2)OHFeSe結(jié)構(gòu)示意圖[41]Fig.6.(a)The structure of Li0.6(ND2)0.2(ND3)0.8Fe2Se2at 298 K(Reprinted from Ref.[34],copyright 2013 Macmillan Publishers Limited);(b)the structure of(Li0.8Fe0.2)OHFeSe at 298 K(Reprinted from Ref.[41],copyright 2015 Macmillan Publishers Limited).

圖5 (b)是Na(NH3)yFe2Se2樣品在40 Oe外場下10—300 K的M-T曲線以及M-H曲線和電阻率曲線.從M-T曲線看出在轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上,樣品沒有磁性,展現(xiàn)出順磁態(tài),說明該樣品并沒有磁性雜質(zhì).當(dāng)溫度降到46 K時,從ZFC和FC曲線上都觀察到磁性有一個很明顯的變化.這與K0.8Fe1.7Se2在12.5 GPa下才能獲得的48 K超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度相近.為了進(jìn)一步確認(rèn)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變,我們對樣品在10 K和60 K分別做了?25—25 kOe的M-H曲線,結(jié)果顯示這是一個典型的二類超導(dǎo)體.另外,冷壓測電阻率發(fā)現(xiàn)在相應(yīng)溫度也有一個明顯的轉(zhuǎn)變.由于是冷壓測電阻,因此電阻率曲線并沒有降到0,這與粉末樣品晶界之間的連接程度緊密相關(guān).

Ba0.8(NH3)yFe2Se2與Na(NH3)yFe2Se2相似,只不過其Tc下降到39 K.另外,Ba0.8(NH3)yFe2Se2的冷壓比熱測量并沒有在低溫區(qū)看到一個相變的峰存在,但是在39 K的地方明顯偏離線性,這說明在39 K處樣品發(fā)生了超導(dǎo)相變,再次證明了其體超導(dǎo)的性質(zhì).根據(jù)零溫外推曲線可知,其比熱系數(shù)γ 為3.47 × 10?3mJ·mol?1·K?2. 我們通過Ba0.8(NH3)yFe2Se2樣品電阻率曲線在不同磁場下的變化,外推得到其上臨界場大于36 T,這種高的上臨界場特征在其他鐵基超導(dǎo)體中普遍存在.

通過引入低溫合成方法,人們第一次獲得了無相分離的電子摻雜FeSe超導(dǎo)材料,為仔細(xì)研究該類材料中超導(dǎo)相的成分和結(jié)構(gòu)提供了可能性. Burrard-Lucas等[34]首先對Li0.6(NH2)0.2(NH3)0.8Fe2Se2樣品進(jìn)行了中子衍射表征,并解析了其晶體結(jié)構(gòu)(圖6(a)所示).Guo等[35]在FeSe和Fe1?xSx固溶體中插入Na與氨,表明NH3的嵌入影響晶體結(jié)構(gòu)及超導(dǎo)電性,其中無NH3相比含有氨分子的樣品Tc有所下降[35].(CS/Rb)0.4Fe2Se2(NH3)y的高壓測試結(jié)果表明,其Tc和晶胞參數(shù)c隨著壓力的增加而很快減小[36].同時,Zheng等[37]發(fā)現(xiàn),常壓下獲得的液氨插層堿金屬鐵硒基超導(dǎo)體的Tc與c大致符合線性規(guī)律,即超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度隨著c軸的增大而增加.另一方面,Sakai等[38],Guo等[35]合成了Te和S摻雜的氨分子插層超導(dǎo)體.結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著摻雜量的增加,所得樣品的Tc均被抑制.他們認(rèn)為諸如陰離子高度、晶格常數(shù)c、理想四面體等經(jīng)驗(yàn)規(guī)律在FeSe插層化合物中均不能得到很好的對應(yīng).Ying等[39]隨后報道,K嵌入FeSe體系中至少存在兩個超導(dǎo)相:K0.3(NH3)0.47Fe2Se2對應(yīng)于Tc=44 K相,K0.6(NH3)0.37Fe2Se2對應(yīng)于Tc=30 K相,分別對應(yīng)晶格常數(shù)c=15.56(1)和14.84(1)?.他們的工作表明,該體系中的超導(dǎo)相僅出現(xiàn)在某些摻雜水平,導(dǎo)致平臺狀外觀.在他們的工作中也觀察到Tc=36 K的未確定相,這可能是Sedlmaier等[40]報道的具有簡單四方晶胞的中間相.而且,由于Ying等在從結(jié)構(gòu)中提取NH3后Tc接近氨插層樣品的原始值(43 K),因此K的量對Tc的影響顯然大于層間氨的影響.可以得出結(jié)論,AxFe2Se2中的最佳摻雜量(43 K超導(dǎo))實(shí)際上對應(yīng)于x=0.3的樣品,即對應(yīng)于每個Fe上約0.15個電子.這一摻雜量與后面介紹的其他FeSe高溫超導(dǎo)體中的電子數(shù)比較接近.

圖7 經(jīng)水熱離子交換反應(yīng)后,K2Fe4Se5(245相)絕緣母體晶體衍變生成(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se超導(dǎo)單晶,晶體結(jié)構(gòu)特征相應(yīng)變化[46]Fig.7.Illustration of hydrothermal ion-exchange process from K2Fe4Se5(245 phase)to(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se single crystal(Reproduced from Ref.[46],copyright 2015 American Physical Society).

5 LiOHFeSe的發(fā)現(xiàn)和性質(zhì)

盡管通過使用液氨或一些其他有機(jī)溶劑的溶劑熱法可以有效地實(shí)現(xiàn)堿金屬的化學(xué)嵌入,但是這一系列樣品仍然存在嚴(yán)重的缺點(diǎn),在空氣中的穩(wěn)定性較差.由于堿金屬很容易與空氣中的水反應(yīng),因此在儲存和表征方面存在很大困難.為深入探究鐵基高溫超導(dǎo)的物理機(jī)理,仍需尋找新的具有高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度且在空氣中穩(wěn)定的、適合物理測量的鐵硒基超導(dǎo)材料.中國科技大學(xué)陳仙輝研究組[42]利用水熱反應(yīng)方法,發(fā)現(xiàn)了一個在空氣中穩(wěn)定的FeSe基高溫超導(dǎo)體——LiOHFeSe,其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)40 K以上,為研究高溫超導(dǎo)的機(jī)理提供了新的材料體系.LiOHFeSe的晶體結(jié)構(gòu)由FeSe層和鋰鐵氫氧層交替堆垛而成,鐵硒層和鋰鐵氫氧層之間由極其微弱的氫鍵相連.隨后,他們與美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院中子研究中心的黃清鎮(zhèn)博士以及中國科技大學(xué)吳濤等幾個研究組合作,通過結(jié)合X射線衍射、中子散射和核磁共振(NMR)三種技術(shù)手段,精確確定了該新材料的晶體結(jié)構(gòu).該超導(dǎo)體的組成被確定為(Li0.8Fe0.2)OHFeSe,具有ZrCuSiAs型結(jié)構(gòu)(1111型),在插層FeCh系統(tǒng)中非常罕見(圖6(b))[41,43].氫氧化物插層后,[FeSe]層間距離增加到9.3 ?左右.有趣的是,間隔層在Li位上含有約20%的取代Fe,其化學(xué)價為+2.這些Fe2+陽離子起到向[FeSe]層注入電子的作用,非常類似于122型結(jié)構(gòu)的堿金屬陽離子.

磁化率測量顯示(Li0.8Fe0.2)OHFeSe的Tc約為41 K,其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度在插層類FeSe材料體系中相對較高.此外,其間隔層中的Li位點(diǎn)上的Fe陽離子取代誘導(dǎo)了該化合物中的磁矩,這導(dǎo)致超導(dǎo)性和磁性的不尋常共存.隨后,Sun等[44]采用改進(jìn)的水熱反應(yīng)制備(Li1?xFexOH)FeSe樣品,其中使用二元FeSe代替鐵粉和硒脲進(jìn)行合成.所得樣品顯示出較低的Tc,但在“還原鋰化”后恢復(fù)到41 K(用Li金屬的氨溶液處理樣品).作者指出,額外的Li將Fe離子從嵌入層中置換出來以填充[FeSe]層中的Fe空位,從而增強(qiáng)了超導(dǎo)電性.通過調(diào)整導(dǎo)電層的缺陷,Woodruf f等[45]隨后報道了非超導(dǎo)LiOHFeSe的合成和性質(zhì),并認(rèn)為該材料是超導(dǎo)(Li1?xFexOH)FeSe材料的母體.在該化合物中,同樣未觀察到磁有序,與FeSe的順磁性狀態(tài)一致.該結(jié)果再次證實(shí),來自間隔層的電荷摻雜對于在插入的FeSe材料中誘導(dǎo)超導(dǎo)電性是必不可少的.

隨后,物理所的董曉莉研究組應(yīng)用離子交換技術(shù),成功獲得了厘米級的(Li0.8Fe0.2)OHFeSe超導(dǎo)單晶(圖7)[46].該材料不僅在晶體結(jié)構(gòu)上可以防止出現(xiàn)類似插層鐵硒材料K1?xFe2?ySe2中的Fe空位[47,48],而且在電子結(jié)構(gòu)上具有空穴型口袋缺失的新穎費(fèi)米面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).因此新型插層鐵硒超導(dǎo)材料(Li0.8Fe0.2)OHFeSe也成為鐵硒超導(dǎo)材料的重要研究對象.近期,物理所程金光研究組[49]對重電子摻雜(Li0.8Fe0.2)OHFeSe單晶開展了詳細(xì)的高壓調(diào)控研究.如圖8所示的高壓電阻率和交流磁化率顯示,隨著壓力升高,SC-I相的Tc首先被逐漸抑制,在臨界壓力Pc=5 GPa時開始出現(xiàn)SC-II相,而且其Tc隨著壓力迅速升高,在12.5 GPa時達(dá)到52 K,比SC-I相的最佳Tc提高了10 K,這是首次在塊材的FeSe基超導(dǎo)體中突破50 K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變.鑒于六面砧壓腔良好的靜水壓環(huán)境,高質(zhì)量電阻率數(shù)據(jù)揭示了更多的正常態(tài)信息.從電阻率數(shù)據(jù)和圖8(a)的電阻率指數(shù)彩圖中,可以清晰地看出SC-I相和SC-II相的正常態(tài)分別為費(fèi)米液體(即ρ∝ T2)和非費(fèi)米液體(即ρ∝ Tα,1< α<1.5),而且SC-I到SC-II相轉(zhuǎn)變存在非常明顯的相界,這暗示著SC-I相和SC-II相可能具有不同的超導(dǎo)配對機(jī)理.

圖8 (Li1?xFex)OHFe1?ySe單晶的溫度壓力相圖[49]Fig.8.T-P phase diagram of(Li1?xFex)OHFe1?ySe single crystal(Reprinted from Ref.[49],copyright 2018 Macmillan Publishers Limited).

6 復(fù)雜分子插層FeSe材料的發(fā)現(xiàn)和性質(zhì)

在FeSe基超導(dǎo)體探索領(lǐng)域,向FeSe層中嵌入不同種類的有機(jī)分子也是廣受關(guān)注的一個方向.因?yàn)樵擃惒牧响`活的化學(xué)特性以及可調(diào)節(jié)的電磁特性,使得該方向取得了大量進(jìn)展.例如,近年發(fā)現(xiàn)的該類無機(jī)-有機(jī)雜化材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度已高達(dá)46.5 K.同時,已可以將不同種類的有機(jī)分子(例如含氨基的大量溶劑分子)插入FeSe層,形成大量結(jié)構(gòu)多樣,層間距不同的超導(dǎo)化合物.有機(jī)分子的取向往往在結(jié)構(gòu)修飾中起重要作用,并且可以用于微調(diào)超導(dǎo)性質(zhì).此外,借助于各種與堿金屬相容的分子體系以及對無機(jī)結(jié)構(gòu)摻雜的可能性,使得該系統(tǒng)非常靈活,提供了大量摻雜量可調(diào)、結(jié)構(gòu)類型可變的新材料.在這一部分,我們主要討論插層介質(zhì)的性質(zhì)對FeSe基材料晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的影響.

在發(fā)現(xiàn)氨插層超導(dǎo)體后,人們迅速嘗試了各種有機(jī)胺作為插層介質(zhì),在堿金屬作用下嵌入FeSe層內(nèi).研究人員先后使用了Py(吡啶)[50],EDA(乙二胺)[51?53],HMDA(己二胺)[54],DAP(丙二胺)和putrescine(丁二胺)[55]等有機(jī)分子,所制備的產(chǎn)物可以在不同溶劑分子的作用下,結(jié)晶為具有不同層間距、甚至不同晶系的超導(dǎo)化合物,為研究超導(dǎo)與結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系建立了很好的平臺.Krzton-Maziopa等[50]首先報道了FeSe與Li在無水吡啶中的嵌入,合成了超導(dǎo)化合物L(fēng)ix(C5H5N)yFe2?zSe2.有趣的是,他們發(fā)現(xiàn)在退火(215?C,50 h)后,該Li-吡啶嵌入的FeSe樣品的空間群從I4/mmm轉(zhuǎn)換到P4/mmm,這類現(xiàn)象在氨插層樣品中并未發(fā)現(xiàn).Noji研究組[52]隨后表明,乙二胺(C2H8N2)也可作為插層溶劑據(jù)報道,Li和C2H8N2插層時樣品Tc可升高至45 K,與氨插層樣品的最高值基本相同.同時,根據(jù)衍射數(shù)據(jù),C2H8N2插層FeSe依然具有類似122型結(jié)構(gòu).然而,盡管兩個相鄰[FeSe]的層間距離有效地?cái)U(kuò)大到8.02—10.37 ?,獲得的Tc仍然沒有超過之前報道的極限(46 K).Hosono等[56]通過嵌入六亞甲基二胺(C6H16N2)進(jìn)一步將[FeSe]距離增加到16.23 ?,但是Tc降低到38 K,這是目前FeSe層間距離的最大值.所有這些事實(shí)表明,層間距離不是確定FeSe基材料中超導(dǎo)性的關(guān)鍵因素.Hayashi等[53]也給出了相同的結(jié)論,他們將各種二胺(DA)嵌入FeSe,層間距離從8.7 ?到11.4 ?不等,但產(chǎn)物的Tc基本不變.相反,由于電荷摻雜在Na或Sr插層系統(tǒng)中基本相同,該類樣品具有固定的Na/Sr含量但不同的層間距離,因此電荷摻雜被認(rèn)為對超導(dǎo)電性具有決定性影響.同時,Srx(DA)yFeSe與Nax(DA)yFeSe相比顯示出較低的Tc,表明Sr插層樣品中存在明顯的過摻雜[51?54].

2017年之前,該類有機(jī)物插層材料的詳細(xì)結(jié)構(gòu)尚不清楚,直到本研究組[55]近期通過中子衍射實(shí)驗(yàn),確定了其中Na0.39(C2N2H8)0.77Fe2Se2的結(jié)構(gòu).通過改進(jìn)合成方法,成功地合成了3個純相的有機(jī)胺插層FeSe樣品.在中子衍射和X射線衍射的基礎(chǔ)上,研究表明這些材料不僅具有幾種不同的層間距,甚至具有不同的晶系和對稱性.其中解析出的Na0.39(C2N2H8)0.77Fe2Se2的晶體結(jié)構(gòu)如圖9所示.其中C2H8N2分子占據(jù)普通位點(diǎn),并且存在強(qiáng)烈的取向無序.這些復(fù)雜的結(jié)構(gòu)提醒我們其他有機(jī)氨插層樣品結(jié)構(gòu)的復(fù)雜情況.有趣的是,對于僅有C2H8N2分子嵌入的FeSe晶體,其樣品是順磁性的.由于該物相在低溫范圍內(nèi)沒有顯示磁有序,表明 FeSe基超導(dǎo)體的基本母體可以是順磁性的,這與基于FeAs的高溫超導(dǎo)體中具有自旋密度波(SDW)的母體顯著不同[57].而最近Gao等[58]的結(jié)果表明,單純C2H8N2分子插層的FeSe樣品有存在超導(dǎo)電性的跡象,該問題還有賴于進(jìn)一步研究.

圖9 Na0.39(C2N2H8)0.77Fe2Se2的晶體結(jié)構(gòu)(a),(b)和中子(c)及X射線(d)的Rietveld精修結(jié)果[55]Fig.9.Crystal structure(a),(b)and Rietveld ref i nement for Na0.39(C2N2H8)0.77Fe2Se2at 295 K against neutron(c)and X-ray(d)data(Reproduced from Ref.[55],copyright 2017 Royal Society of Chemistry).

7 總 結(jié)

綜上所述,插層FeSe基超導(dǎo)材料具有優(yōu)異且獨(dú)特的超導(dǎo)性質(zhì),其超導(dǎo)電性與嵌入層的電荷轉(zhuǎn)移及微觀結(jié)構(gòu)具有直接的關(guān)系.表1列出了目前發(fā)現(xiàn)的部分插層FeSe(S,Te)基超導(dǎo)體.該類超導(dǎo)體獨(dú)特的性質(zhì)首先在高溫合成的AxFe2?ySe2(K,Rb,Cs,Tl)體系中首先發(fā)現(xiàn),并隨即激發(fā)了廣泛的研究興趣.但這類新材料并不完美,為克服其復(fù)雜的相分離和Fe空位問題,其后興起的低溫方法促進(jìn)了FeSe高溫超導(dǎo)體的進(jìn)一步發(fā)展.隨著液氨、水熱和溶劑熱等制備技術(shù)的引入,不僅解決了樣品中的相分離問題,同時為FeSe基超導(dǎo)體的研究提供了更加多樣的材料基礎(chǔ).毫無疑問,該類超導(dǎo)材料的研究工作仍處于發(fā)展階段,仍需要對不斷發(fā)現(xiàn)的新FeSe超導(dǎo)體的合成、結(jié)構(gòu)、物性進(jìn)行更系統(tǒng)的研究工作.深入研究這類插層超導(dǎo)體中載流子庫層和超導(dǎo)層間的相互作用,以及超導(dǎo)層內(nèi)載流子、結(jié)構(gòu)等因素和超導(dǎo)電性關(guān)系等,將有助于理解這些新化合物的超導(dǎo)電性機(jī)理,以期獲得具有更高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的鐵基超導(dǎo)材料.

表1 目前發(fā)現(xiàn)的部分插層FeSe(S,Te)基超導(dǎo)體Table 1.Typical intercalated FeSe(S,Te)based superconductors.