郭靜1) 吳奇1) 孫力玲1)2)?

1)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心,北京 100190)

2)(中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

始于2008年的鐵基超導(dǎo)體研究續(xù)寫(xiě)了高溫超導(dǎo)發(fā)展史的新篇章.回顧過(guò)去十年對(duì)鐵基超導(dǎo)體的研究,在理論、實(shí)驗(yàn)及應(yīng)用方面都取得了輝煌的成績(jī),豐富了人們對(duì)高溫超導(dǎo)電性的認(rèn)識(shí),為突破高溫超導(dǎo)機(jī)理研究、最終實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)材料的人工設(shè)計(jì)與更廣泛的應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ).本文主要介紹了通過(guò)高壓實(shí)驗(yàn)研究手段在鐵基超導(dǎo)體的研究中取得的一些重要進(jìn)展及呈現(xiàn)出的新現(xiàn)象和新物理,例如壓致超導(dǎo)現(xiàn)象、壓力導(dǎo)致的超導(dǎo)再進(jìn)入現(xiàn)象、壓力對(duì)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的提升效應(yīng)、壓力研究對(duì)鐵基超導(dǎo)體超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的預(yù)測(cè)、相分離結(jié)構(gòu)對(duì)超導(dǎo)電性的影響及反鐵磁-超導(dǎo)雙臨界點(diǎn)的發(fā)現(xiàn)等.希望這些高壓研究結(jié)果與本文報(bào)道的其他各類實(shí)驗(yàn)與理論研究成果一起,為全面、深入地理解鐵基超導(dǎo)體勾畫(huà)出一幅較為完整的物理圖像.

1986年銅氧化物超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)翻開(kāi)了高溫超導(dǎo)研究的歷史篇章[1].在隨后鐵基超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)前的22年時(shí)間里,人們對(duì)超導(dǎo)電性的認(rèn)識(shí)有了根本的轉(zhuǎn)變,對(duì)超導(dǎo)電性研究的手段也更加完備[2?14].但是,在高溫超導(dǎo)新材料的探索方面,除了以CuO2為基本超導(dǎo)結(jié)構(gòu)單元的各種類型銅氧化物超導(dǎo)體外,并未發(fā)現(xiàn)新的高溫超導(dǎo)體.2008年,鐵基超導(dǎo)體(以FeAs為基本超導(dǎo)結(jié)構(gòu)單元,后來(lái)又發(fā)現(xiàn)了FeSe基本超導(dǎo)結(jié)構(gòu)單元)的發(fā)現(xiàn)[15,16],為高溫超導(dǎo)體的研究帶來(lái)了新的機(jī)遇和挑戰(zhàn).人們?cè)谠秀~氧化物超導(dǎo)體研究中積累的關(guān)于高溫超導(dǎo)體知識(shí)的基礎(chǔ)上,利用各類先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)手段及理論積累對(duì)鐵基超導(dǎo)體進(jìn)行了全方位的、高效的研究,在過(guò)去的十年里取得了大量關(guān)于鐵基超導(dǎo)體的研究結(jié)果[17?73].這些研究結(jié)果極大地豐富了人們對(duì)高

1 引 言

溫超導(dǎo)體的認(rèn)識(shí),人們期待通過(guò)對(duì)鐵基超導(dǎo)體和銅氧化物超導(dǎo)體共性的研究,在高溫超導(dǎo)機(jī)理研究方面能很快有所突破.但是,在鐵基超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)十年后的今天,高溫超導(dǎo)機(jī)理仍被認(rèn)為是21世紀(jì)凝聚態(tài)物理研究的重大挑戰(zhàn)之一[74?76].目前面對(duì)的高溫超導(dǎo)研究現(xiàn)狀,正如美國(guó)著名物理學(xué)家Anderson[77]指出的,現(xiàn)有的高溫超導(dǎo)實(shí)驗(yàn)結(jié)果已處于一個(gè)“過(guò)定(over determined)”的狀態(tài).這應(yīng)該是指產(chǎn)生高溫超導(dǎo)理論突破所需要的實(shí)驗(yàn)積累已經(jīng)足夠充分了,因而,可能更加需要的是對(duì)各類實(shí)驗(yàn)結(jié)果全方位的綜合和對(duì)比,是對(duì)現(xiàn)有理論的“去粗取精”,“去偽存真”,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)高溫超導(dǎo)機(jī)理研究的突破.為推動(dòng)鐵基超導(dǎo)體乃至高溫超導(dǎo)體的深入研究和全面理解,本文介紹一些高壓實(shí)驗(yàn)研究方面的重要進(jìn)展.

最近幾年,已有一些關(guān)于鐵基超導(dǎo)體高壓研究的綜述文章發(fā)表[39,78?80].由于作者研究興趣、知識(shí)的廣度和深度以及篇幅的限制,本文只在鐵砷基和鐵硒基這兩類超導(dǎo)體中分別選取了幾項(xiàng)我們認(rèn)為對(duì)高溫超導(dǎo)電性研究意義相對(duì)重要、且相關(guān)科研人員和廣大讀者可能會(huì)感興趣的高壓下鐵基超導(dǎo)體研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行重點(diǎn)介紹,因而,肯定會(huì)有很多重要的鐵基超導(dǎo)體高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果并未在本文介紹,對(duì)于這部分內(nèi)容,感興趣的讀者可以在已發(fā)表的綜述文章中[17,39,78?80]獲得更多的信息.

圖1 壓力下LaO0.89F0.11FeAs的超導(dǎo)電性 (a)利用活塞型壓腔測(cè)量的結(jié)果;(b)不同Tc時(shí)壓力下樣品超導(dǎo)電性的抗磁性;(c)通過(guò)金剛石壓砧裝置測(cè)量的結(jié)果,表明這個(gè)超導(dǎo)體的Tc在壓力下有所提升;(d)溫度-壓力相圖.本圖摘自參考文獻(xiàn)[35]Fig.1.Superconducting properties in compressed LaO0.89F0.11FeAs:(a)Results obtained from measurements in a piston-cylinder pressure device;(b)magnetic dependence of Tcunder pressure;(c)results obtained from measurements in a DAC,showing pressure-induced enhancement of Tcin the superconductor;(d)pressure-temperature phase diagram.Reproduced with permission from Ref.[35].

2 鐵砷基超導(dǎo)體

2008年春,日本東京大學(xué)Kamihara等[15]發(fā)現(xiàn)在母體材料LaFeAsO中摻雜F元素可以實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度達(dá)26 K的超導(dǎo)電性,這一突破性發(fā)現(xiàn)引起了凝聚態(tài)物理研究領(lǐng)域的極大關(guān)注,掀起了繼銅氧化物超導(dǎo)體后對(duì)高溫超導(dǎo)體研究的又一熱潮,翻開(kāi)了高溫超導(dǎo)研究的新篇章.

2.1 壓力下超導(dǎo)電性增強(qiáng)的啟示

壓力作為一種“干凈”的調(diào)控手段[81],曾在液氮溫區(qū)銅氧化物高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)中發(fā)揮了關(guān)鍵作用[4?6,9].鐵基超導(dǎo)體一出現(xiàn),Takahashi等[35]就利用金剛石對(duì)頂壓砧技術(shù)對(duì)LaFeAsO0.89F0.11化合物進(jìn)行了高壓輸運(yùn)測(cè)量,發(fā)現(xiàn)其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(Tc)在4 GPa下從常壓的26 K提高到43 K,如圖1所示.這一結(jié)果表明體積的壓縮對(duì)提高鐵砷基超導(dǎo)體轉(zhuǎn)變溫度會(huì)產(chǎn)生重要影響,預(yù)示著采用小半徑稀土原子替代的方法可能會(huì)提升這類超導(dǎo)體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度.隨后,趙忠賢研究組[46?52]采用高溫高壓合成的方法,并利用小半徑稀土元素(如Ce,Pr,Nd,Sm等)替代La,率先成功合成出了一系列Tc達(dá)到50 K以上的1111體系超導(dǎo)體,并創(chuàng)造了這類超導(dǎo)體55 K的的最高Tc紀(jì)錄.可以說(shuō),在鐵砷基超導(dǎo)新材料的探索中,高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)高溫超導(dǎo)新材料探索的重要“指引作用”再次得到體現(xiàn).同時(shí)也揭示了壓力引起的關(guān)鍵晶格參數(shù)的微小變化對(duì)銅基和鐵基兩類不同高溫超導(dǎo)體的Tc產(chǎn)生決定性的影響[4?6,82,83],這是本文想要強(qiáng)調(diào)的高壓研究所揭示的兩類高溫超導(dǎo)體的共性特點(diǎn)之一.

2.2 壓力研究對(duì)鐵砷基超導(dǎo)體超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的預(yù)測(cè)

1111體系鐵砷基超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)之后,人們對(duì)其開(kāi)展了大量的高壓研究[35,84?99],發(fā)現(xiàn)含有不同組分的超導(dǎo)化合物的Tc對(duì)壓力的響應(yīng)不同.Yi等[85]對(duì)具有最佳氧含量的SmFeAsO0.85和NdFeAsO0.85進(jìn)行高壓下原位電阻等物性測(cè)量,發(fā)現(xiàn)其Tc隨壓力的升高持續(xù)下降.而LaFeAsO0.89F0.11和高氧缺位的LaFeAsO0.3以及過(guò)量氟摻雜的LaFeAsO0.5F0.5的Tc則在壓力下先升高后降低,形成具有拱形的Tc-P關(guān)系相圖[86],如圖2所示.如果將每個(gè)樣品的Tc隨著壓力變化的曲線向常壓方向延長(zhǎng),發(fā)現(xiàn)所有樣品與零壓力相交的Tc點(diǎn)都處于不高于60 K的溫度范圍內(nèi).因此他們提出,以FeAs為基本超導(dǎo)單元的超導(dǎo)體可能實(shí)現(xiàn)的最高超導(dǎo)溫度不會(huì)超過(guò)60 K.到目前為止,獲得的FeAs基超導(dǎo)體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果均符合這一預(yù)測(cè).實(shí)驗(yàn)結(jié)果與鐵基超導(dǎo)體中存在As-Fe-As最佳鍵角和最佳陰離子高度的研究結(jié)果是一致的[82,83].

在上述對(duì)鑭系元素1111體系鐵砷基超導(dǎo)體研究的基礎(chǔ)上,Wang等[100,101]對(duì)近年發(fā)現(xiàn)的含錒系元素1111體系鐵基超導(dǎo)體ThFeAsN的高壓行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究.發(fā)現(xiàn)其Tc隨As—Fe—As鍵角或陰離子高度的變化規(guī)律與鑭系是一致的.這表明,以FeAs為“超導(dǎo)基因”[102]的1111體系中,鑭系或錒系元素插層對(duì)超導(dǎo)電性的影響規(guī)律是相同的.

圖2 LaFeAsOδ,LaFeAs(O0.5F0.5)和LaFeAs(O0.89F0.11)樣品的Tc與壓力的關(guān)系相圖.本圖摘自參考文獻(xiàn)[86]Fig.2.Diagram of superconducting Tcvs.pressure for LaFeAsOδ,LaFeAs(O0.5F0.5)and LaFeAs(O0.89F0.11)sample.Reproduced with permission from Ref.[86].

2.3 壓力導(dǎo)致的超導(dǎo)電性

隨著對(duì)鐵基超導(dǎo)材料的進(jìn)一步探索,人們又發(fā)現(xiàn)了鐵砷化合物的另一個(gè)家族,具有ThCr2Si2結(jié)構(gòu)的“122”體系MFe2As2(M=Ca,Sr,Ba和Eu).常壓下,該體系的母體基態(tài)是具有反鐵磁的金屬,在低溫下會(huì)出現(xiàn)從四方相到正交相的結(jié)構(gòu)相變,同時(shí)伴隨著反鐵磁相變[103?108].通過(guò)化學(xué)摻雜引入載流子可以抑制反鐵磁有序,誘發(fā)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變出現(xiàn),Tc最高達(dá)到38 K[109?115].尤其令人感興趣的是,相對(duì)于其他鐵砷基超導(dǎo)體系,該體系對(duì)外部物理壓力及化學(xué)內(nèi)壓力的響應(yīng)都非常敏感.MFe2As2母相和Ca10(Pt3As8)(Fe2As2)5(晶體結(jié)構(gòu)可描述為在CaFe2As2晶格中交替用Pt3As8中間層來(lái)置換Fe2As2層)中的反鐵磁轉(zhuǎn)變?cè)趬毫φ{(diào)控下均能得到明顯的抑制,繼而出現(xiàn)超導(dǎo)電性[116?126].為此,我們建立了通用壓力-溫度相圖,如圖3所示.值得一提的是,用等價(jià)態(tài)的P替代As,雖然沒(méi)有引入載流子,但由于陰離子半徑不同,這種替代相當(dāng)于引入了化學(xué)內(nèi)壓力,同樣也能導(dǎo)致該體系出現(xiàn)超導(dǎo)電性[54,127,128].

未摻雜的Ca10(Pt3As8)(Fe2As2)5化合物為反鐵磁半導(dǎo)體,用Pt部分替代FeAs層中的Fe,可使其出現(xiàn)超導(dǎo)電性[129,130]. 由于Ca10(Pt3As8)(Fe2As2)5化合物具有獨(dú)特的半導(dǎo)體特性的中間層,使其在已發(fā)表的鐵基超導(dǎo)體研究論文中占有特殊的地位.Gao等[126]通過(guò)高壓原位電阻、交流磁化率、霍爾測(cè)量及同步輻射X射線結(jié)構(gòu)分析等綜合實(shí)驗(yàn)手段對(duì)該化合物進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)壓力在有效抑制樣品中的反鐵磁長(zhǎng)程序后,導(dǎo)致了超導(dǎo)電性的出現(xiàn),如圖4所示.獲得的溫度-壓力相圖清楚地顯示出在3.5—7.0 GPa壓力范圍有一拱形的超導(dǎo)區(qū)域.高壓原位同步輻射結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明,在本研究的壓力范圍內(nèi)沒(méi)有結(jié)構(gòu)相變發(fā)生.對(duì)比溫度-壓力電子相圖和Fe位摻Pt的溫度-摻雜電子相圖,可以看出兩者之間有明顯的相似和不同.在4.1 GPa以內(nèi),壓力和電子摻雜對(duì)體系的反鐵磁轉(zhuǎn)變溫度、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的影響十分相似,然而在更高壓力下,該系統(tǒng)的Tc隨壓力的變化關(guān)系與隨電子摻雜的變化關(guān)系完全不同,表明兩種途徑誘發(fā)超導(dǎo)電性的直接起因是不同的.另外,這類化合物的電子相圖中不存在反鐵磁和超導(dǎo)共存的兩相區(qū),這與其他已知的鐵砷基122型超導(dǎo)體不同.高壓原位霍爾測(cè)量結(jié)果表明,壓力導(dǎo)致的電子從電荷庫(kù)層到鐵砷層的轉(zhuǎn)移為實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)電性提供了載流子.值得注意的是摻雜和壓力下其載流子都是電子型的,對(duì)這兩類超導(dǎo)相圖的對(duì)比顯示在一定的壓力和摻雜范圍內(nèi)其對(duì)反鐵磁的抑制和對(duì)超導(dǎo)電性的誘發(fā)作用是類似的,但在更高的壓力和摻雜比例下,兩種量子調(diào)控方法所產(chǎn)生的結(jié)果則完全不同[129?131].這一壓力與摻雜的對(duì)比研究清晰地展示了壓力和摻雜效應(yīng)對(duì)超導(dǎo)這一宏觀量子態(tài)的影響在作用機(jī)理上的不同.

圖3 鐵砷基122體系及10-3-8體系(Ca10(Pt3As8)(Fe2As2)5)超導(dǎo)體壓力-溫度通用相圖 其中TM代表常壓下磁有序轉(zhuǎn)變溫度;T?M代表壓力下測(cè)得的最終的磁有序轉(zhuǎn)變溫度,P?M為相應(yīng)的壓力;TCS代表壓力下超導(dǎo)出現(xiàn)的溫度,PCS為相應(yīng)的壓力,TCM代表壓力下超導(dǎo)轉(zhuǎn)變最高溫度,PCM為相應(yīng)的壓力,TCE為壓力下最終測(cè)得的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度,PCE為相應(yīng)的壓力Fig.3.The schematic phase diagram of iron-based 122 systems and Ca10(Pt3As8)(Fe2As2)5(10-3-8)compound under pressure.TMrepresents the magnetic transition temperature at ambient pressure;T?Mis the temperature where the magnetic transition ends under pressure and P?Mis the corresponding pressure;TCSis the temperature where superconducting occurs under pressure and PCSis the corresponding pressure,TCMis the highest Tcachieved at high pressure and PCMis the corresponding pressure;TCEis the temperature where the superconductivity ends at high pressure and PCEis the corresponding pressure.

圖4 Ca10(Pt3As8)(Fe2As2)5樣品的溫度-壓力相圖及其與溫度-摻雜相圖的對(duì)比,表明兩種調(diào)控手段在一定壓力及低摻雜區(qū)域的等效性,以及在高壓和重?fù)诫s區(qū)域的不等效性 空心數(shù)據(jù)點(diǎn)來(lái)自Pt摻雜的10-3-8樣品的溫度-摻雜相圖[129,130],實(shí)心藍(lán)色和青色圓點(diǎn)為高壓電阻測(cè)量獲得的Tc,深青色圓點(diǎn)代表高壓交流磁化率測(cè)量得到的Tc;紫色實(shí)心點(diǎn)代表從金屬態(tài)到半導(dǎo)體態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度T′,粉色和紅色實(shí)心點(diǎn)代表反鐵磁轉(zhuǎn)變溫度,是由電阻對(duì)溫度的一階導(dǎo)數(shù)得到的;SC代表超導(dǎo)區(qū)域,AFM代表反鐵磁相,PM代表順磁相.本圖摘自參考文獻(xiàn)[126]Fig.4.Temperature-pressure electronic phase diagram for the 10-3-8 phase,and scaled temperature-doping phase diagram,showing their equivalence in the range of moderate pressure and light doping and nonequivalence in the range of higher pressure and heavy doping.Open symbols are the corresponding data from the temperature-doping phase diagram of Pt-doped 10-3-8[129,130].The navy and cyan solid circles represent the Tcvalues obtained from high-pressure resistance(Tc(R))and the dark cyan solid circles represent the Tcvalue measured from high-pressure ac susceptibility(Tc(ac))measurements.The purple solid circles represent the crossover temperature(T′)from metallic state to semiconducting-like state.The red and pink solid circles show the AFM transition temperature determined by the temperature derivative of electrical resistance dR/dT obtained at dif f erent pressures.SC represents the superconducting region.AFM represents the antiferromagnetic phase.PM represents the paramagnetic phase.Reproduced with permission from Ref.[126].

圖5 不同磁場(chǎng)下Ca0.73La0.27FeAs2單晶樣品的溫度-壓力相圖 PM,AFM和SC分別代表順磁、反鐵磁和超導(dǎo)相;洋紅色圓圈和菱形代表在靜水壓環(huán)境下兩輪電阻測(cè)量以及比熱測(cè)量得到的反鐵磁轉(zhuǎn)變溫度;綠的實(shí)心菱形和藍(lán)的空心菱形分別代表第一輪電阻測(cè)量及交流比熱測(cè)量得到的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度;紅星代表雙臨界點(diǎn)的位置,這是由依賴壓力的TM和Tc的外延線的交點(diǎn)確定的;灰色圓圈是從熱容測(cè)量結(jié)果獲得的數(shù)據(jù);徑向紅線顯示了磁場(chǎng)對(duì)Tc的抑制作用.本圖摘自參考文獻(xiàn)[138]Fig.5.Temperature-pressure phase diagrams obtained at dif f erent magnetic f i elds for Ca0.73La0.27FeAs2single crystals.The acronyms PM,AFM,and SC stand for paramagnetic,antiferromagnetic,and superconducting phases,respectively.The magenta-colored circles and custom diamonds represent the temperature of the AMF phase transition detected from two-run electrical resistance measurements(TM(R-1)and TM(R-2))and heat capacity TM(C)measurements under hydrostatic pressure conditions.The green diamonds and blue circles stand for the superconducting transition temperature determined from the resistance Tc(R-1)and ac susceptibility Tc(ac)measurements,respectively.The position of the red star denotes the location of the bi-critical point,which is determined by an intersection of extrapolated lines of the pressure-dependent TMand Tc.The gray circles are the data extracted from the heat capacity results.The radial red line shows the suppressed tendency of Tcby the magnetic f i eld.Reproduced with permission from Ref.[138].

2.4 鐵砷基超導(dǎo)體中反鐵磁-超導(dǎo)雙臨界點(diǎn)的發(fā)現(xiàn)

Ca1?xLaxFeAs2(112型)鐵砷基超導(dǎo)體是近年發(fā)現(xiàn)的新型鐵砷基體系.該類超導(dǎo)體具有獨(dú)特的單斜結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)可以描述為FeAs層和(Ca/La)-As-(Ca/La)層沿著c軸方向堆疊而成.特別是具有金屬性的As-As鋸齒形鏈狀插層的存在,使得它的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)與122型鐵基超導(dǎo)體有本質(zhì)的區(qū)別[132?135]. 在Ca1?xLaxFeAs2體系中,當(dāng)摻雜量在x=0.15—0.25之間時(shí)出現(xiàn)超導(dǎo)電性,該摻雜區(qū)間內(nèi)超導(dǎo)與反鐵磁是共存的[136].然而,在x>0.25的區(qū)域,樣品具有單一的反鐵磁態(tài)[137].

Zhou等[138]對(duì)Ca0.73La0.27FeAs2樣品進(jìn)行了系統(tǒng)的高壓研究,得到了該樣品在壓力下的相圖,如圖5所示.隨著壓力的增加,材料的反鐵磁(AFM)轉(zhuǎn)變溫度逐漸被抑制,并在臨界壓力下突然消失,同時(shí)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變突然出現(xiàn),其超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)高達(dá)90%以上,表明具有體超導(dǎo)電性.尤其,超導(dǎo)(SC)轉(zhuǎn)變起始溫度(Tc)與反鐵磁轉(zhuǎn)變溫度(TM)消失的溫度基本相同,具有這種相變特征的點(diǎn)通常被稱為雙臨界點(diǎn)(bi-critical point).這是首次在高溫超導(dǎo)體中發(fā)現(xiàn)這種AFM-SC雙臨界點(diǎn).二十多年前,SO(5)超導(dǎo)理論曾通過(guò)對(duì)銅氧化物超導(dǎo)體的研究對(duì)雙臨界點(diǎn)的存在提出了預(yù)測(cè)[139],并認(rèn)為如果有這樣的雙臨界點(diǎn)存在,它在磁場(chǎng)的作用下應(yīng)該不會(huì)被分離成獨(dú)立的TM和Tc.而本研究不僅首次在高溫超導(dǎo)體中發(fā)現(xiàn)了反鐵磁-超導(dǎo)轉(zhuǎn)變雙臨界點(diǎn),而且發(fā)現(xiàn)該雙臨界點(diǎn)在磁場(chǎng)作用下表現(xiàn)出TM和Tc的分離行為,這為深刻理解高溫超導(dǎo)電性提出了新的研究?jī)?nèi)容.

圖6 EuFe2(As0.81P0.19)2樣品的壓力-溫度相圖Tc(R1),Tc(R2)和Tc(R3)代表從不同輪的高壓電阻測(cè)量中獲得的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度;Tm(R1),Tm(R2)和Tm(Cac)分別代表從不同輪的高壓電阻和交流磁化率測(cè)量中獲得的PM-UM的起始轉(zhuǎn)變溫度;T′m(R1),T′m(R2)和T′m(Cac)分別代表從不同輪的高壓電阻和交流比熱測(cè)量中獲得的PM-FM的起始轉(zhuǎn)變溫度;圖中Tc為超導(dǎo)轉(zhuǎn)變臨界溫度,Tm為PM-UM的轉(zhuǎn)變溫度,T′m為PM-FM的轉(zhuǎn)變溫度;Tc(R2)為樣品在靜水壓環(huán)境中測(cè)量得到的數(shù)據(jù),Tc(R1)和Tc(R3)為樣品在準(zhǔn)靜水壓環(huán)境中測(cè)量得到的數(shù)據(jù).本圖摘自參考文獻(xiàn)[141]Fig.6.Pressure-Temperature phase diagram of the EuFe2(As0.81P0.19)2sample. Tc(R1),Tc(R2),and Tc(R3)stand for superconductivity transition temperatures obtained from dif f erent runs’resistance measurements;Tm(R1),Tm(R2)and Tm(Cac)represent the onset temperature of PM-UM transitions of the intercalated layers,which are determined from dif f erent runs’resistance and ac-calorimetric measurements,respectively.T′m(R1),T′m(R2)and T′m(Cac)represent the onset temperature of PM-FM transitions,which are determined from dif f erent runs’resistance and accalorimetric measurements,respectively.Tc(R2)is obtained from the sample subjected to hydrostatic pressure,and Tc(R1)and Tc(R3)are obtained from the sample subjected to quasi-hydrostatic pressure.Reproduced with permission from Ref.[141].

2.5 雙磁性層超導(dǎo)體中稀土元素層對(duì)超導(dǎo)電性的影響

EuFe2As2是鐵砷基122型超導(dǎo)體中比較獨(dú)特的一員,除了FeAs層在較高溫度下發(fā)生反鐵磁轉(zhuǎn)變外,其Eu離子插層在20 K附近也呈現(xiàn)出磁有序,而且其磁性可與超導(dǎo)電性共存[123?125,140].對(duì)于這種兩種不同磁性層共存的系統(tǒng),插層中的磁性與超導(dǎo)電性的關(guān)系是一個(gè)受到關(guān)注的重要問(wèn)題.Guo等[141]對(duì)EuFe2(As0.81P0.19)2單晶超導(dǎo)樣品進(jìn)行了系統(tǒng)的高壓研究,如圖6所示.隨著壓力的升高,其Tc不斷下降,而Eu離子插層的磁轉(zhuǎn)變溫度Tm則不斷上升,其Eu離子插層的磁性(由于超導(dǎo)樣品中的Eu離子磁性沒(méi)有定論,所以這里稱其為unknown magnetism,UM)與超導(dǎo)電性在0—0.5 GPa這樣一個(gè)窄的壓力范圍內(nèi)是共存的.隨著壓力的繼續(xù)升高,UM轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁(FM)性,此時(shí)超導(dǎo)電性消失.這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,UM態(tài)可以從超導(dǎo)態(tài)中產(chǎn)生并與超導(dǎo)態(tài)共存,但壓力下FM態(tài)的出現(xiàn)則阻止了超導(dǎo)態(tài)的形成.高壓同步輻射XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該樣品在所研究的壓力范圍內(nèi)并沒(méi)有發(fā)生結(jié)構(gòu)相變,但是在9 GPa附近發(fā)現(xiàn)c軸有明顯的塌縮.高壓同步輻射吸收(XAS)實(shí)驗(yàn)表明部分Eu離子的價(jià)態(tài)隨著壓力的升高從二價(jià)向三價(jià)轉(zhuǎn)變,因而,樣品在壓力下所表現(xiàn)的體積的塌縮可能是由價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變所致.該研究首次從EuFe2(As0.81P0.19)2中Eu離子插層的磁性對(duì)導(dǎo)電層超導(dǎo)電性的影響的角度綜合研究了壓力下該插層的磁性、FeAs層的超導(dǎo)電性、Eu離子價(jià)態(tài)及晶格參數(shù)的演化過(guò)程及相互關(guān)聯(lián),提出壓力下Eu離子價(jià)態(tài)的升高有助于EuFe2(As0.81P0.19)2中Eu離子插層的磁性從UM到FM的轉(zhuǎn)變,但是不利于穩(wěn)定樣品的超導(dǎo)電性.

3 鐵硒基超導(dǎo)體

鐵硒化合物中的超導(dǎo)電性是吳茂昆研究組[16]于2008年在FeSe1?δ中發(fā)現(xiàn)的,其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為8 K.該體系化合物空間群為P4/nmm,具有典型的反PbO型晶體結(jié)構(gòu),僅由FeSe層沿c軸堆垛而成.

3.1 壓力導(dǎo)致超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的大幅提高

Medvedev等[36]對(duì)FeSe超導(dǎo)體進(jìn)行了高壓研究,發(fā)現(xiàn)其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度隨壓力的升高而大幅度提高,在8.9 GPa時(shí)Tc達(dá)到36.7 K(見(jiàn)圖7).高壓X射線衍射結(jié)果顯示該材料在壓力下出現(xiàn)由正交相到四方相再到六角相的轉(zhuǎn)變,表明該類化合物晶體結(jié)構(gòu)的變化會(huì)對(duì)其電子結(jié)構(gòu)及超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度產(chǎn)生巨大的影響.此外,NMR的研究結(jié)果顯示在壓力下自旋漲落增強(qiáng),預(yù)示著這可能是壓力下該材料Tc大幅提高的原因[142].

圖7 Fe1.01Se壓力下的電子相圖 常壓下Fe1.01Se在90 K時(shí)發(fā)生從四方到正交的結(jié)構(gòu)畸變,在8.9 GPa時(shí)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(Tc)達(dá)到最大值36.7 K,在更高壓力下,樣品完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱较嗖⒈憩F(xiàn)出半導(dǎo)體行為.本圖摘自參考文獻(xiàn)[36]Fig.7. Electronic phase diagram of Fe1.01Se as a function of pressure.At no applied pressure,Fe1.01Se undergoes a tetragonal to orthorhombic structural distortion at 90 K.The maximum Tcobserved is 36.7 K at 8.9 GPa.At high pressures,the sample is solely hexagonal,and shows semiconducting behavior.Reproduced with permission from Ref.[36].

3.2 二次超導(dǎo)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)

2010年,中國(guó)科學(xué)院物理研究所的陳小龍研究組[143]和浙江大學(xué)方明虎研究組[55,144]分別在FeSe層間插入堿金屬K和Tl/K,Tl/Rb,發(fā)現(xiàn)了具有磁性超晶格相分離結(jié)構(gòu)的新型鐵硒基超導(dǎo)體,其空間群為I4/mmm,與BaFe2As2同結(jié)構(gòu),其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度在32 K左右.該超導(dǎo)體系的發(fā)現(xiàn)壯大了鐵基超導(dǎo)家族,為非常規(guī)超導(dǎo)體的研究與探索及應(yīng)用開(kāi)辟了新的方向,提供了新的機(jī)遇.對(duì)該體系的后續(xù)研究表明,在FeSe層狀化合物中插入Rb,Cs等元素,都可以合成與KFe2Se2和(TlK/TlRb)Fe2Se2具有相同晶體結(jié)構(gòu)但存在相分離的超導(dǎo)體,并且能獲得較高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度[55,145].這類超導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是具有微觀尺度的相分離,其常態(tài)的基本組織特征是具有組分為A′2Fe4Se5(A′=K,Rb,Cs,Tl/K,Tl/Rb)的絕緣相和超導(dǎo)電相[146?154],這與其他類鐵基超導(dǎo)體有明顯區(qū)別[15,19,48,80].這類鐵硒基超導(dǎo)體的絕緣相具有很強(qiáng)的反鐵磁磁矩,而且其反鐵磁序寄居于具有棋盤(pán)型鐵離子格子中鐵離子空位形成的 × 超晶格中[155,156],如圖8所示.對(duì)于該類超導(dǎo)體為何能夠在這樣強(qiáng)的磁背景下具有如此高的超導(dǎo)臨界溫度,以及反鐵磁和鐵離子有規(guī)律的缺位如何對(duì)超導(dǎo)電性產(chǎn)生影響等問(wèn)題備受關(guān)注[157?159].

圖8 K0.8Fe1.6Se2處于低溫I4/m晶胞的晶體結(jié)構(gòu)和磁結(jié)構(gòu)(a)頂部和底部的Fe-Se層,包括在c/2的水平平面上形成的鏡像的磁矩取向;(b)頂層Fe-Se層的俯視圖,黑色實(shí)線標(biāo)記了I4/m晶胞,鐵空位Fe(1)標(biāo)記為方格,全占據(jù)的鐵位Fe(2)標(biāo)記為紫色圓點(diǎn),其中+或?號(hào)代表僅含c軸方向分量的磁矩方向,高溫的I4/mmm晶胞用虛線標(biāo)記,低溫I4/m晶胞是一個(gè)√5×1的超晶格.本圖摘自參考文獻(xiàn)[155]Fig.8.Crystal and magnetic structure of K0.8Fe1.6Se2in the low-temperature I4/m unit cell:(a)The top and bottom Fe-Se layers,including magnetic moment orientation,form a mirror image of each other by the horizontal plane at c/2:(b)top view of the top Fe-Se layer.The black solid line marks the I4/m unit cell.The iron vacancy site Fe(1)is marked by the open square,and the fully occupied Fe(2)site by the purple circle with the+or?sign indicating magnetic moment direction that has only the c-axis component.The high-temperature I4/mmm unit cell is marked by the dashed line,for which the low-temperature I4/m unit cell is a5×√×1 supercell.Reproduced with permission from Ref.[155].

圖9 Tl0.6Rb0.4Fe1.67Se2,K0.8Fe1.7Se2和K0.8Fe1.78Se2的壓力-超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度 (Tc)相圖 其中的數(shù)據(jù)點(diǎn)代表從高壓電阻和交流磁化率測(cè)量得到的數(shù)據(jù);帶下箭頭的符號(hào)代表在低至4 K的溫度范圍內(nèi)沒(méi)有觀察到超導(dǎo)電性;Tl0.6Rb0.4Fe1.67Se2,K0.8Fe1.7Se2和K0.8Fe1.78Se2在壓力下均呈現(xiàn)兩個(gè)在約10 GPa的臨界壓力下分離的超導(dǎo)相區(qū)域(SC-I相和SC-II相),NSC代表壓力高于13.2 GPa的非超導(dǎo)區(qū)域;當(dāng)壓力為12.5 GPa時(shí),K0.8Fe1.7Se2的最大Tc高達(dá)48.7 K;當(dāng)壓力大于13.2 GPa時(shí),樣品變?yōu)椴怀瑢?dǎo).本圖摘自參考文獻(xiàn)[37]Fig.9. Pressure-superconducting transition temperature(Tc)phase diagram for Tl06Rb04Fe167Se2,K08Fe17Se2 and K08Fe178Se2. The symbols represent the pressuretemperature conditions at which Tcvalues were observed from the resistive and alternating current susceptibility measurements;symbols with downward arrows represent the absence of superconductivity to the lowest temperature(4 K).All Tl06Rb04Fe167Se2,K08Fe17Se2,and K08Fe178Se2samples show two superconducting regions(SC-I and SC-II)separated by a critical pressure at about 10 GPa.NSC is the non-superconducting region at pressure>132 GPa.The maximum Tcis found to be 48.7 K in K0Fe1Se2at a pressure of 12.5 GPa.At higher pressures>132 GPa,the samples are non-superconducting.Reproduced with permission from Ref.[37].

Sun等[37]對(duì)鐵硒基超導(dǎo)體Tl0.6Rb0.4Fe1.67Se2和K0.8Fe1.7Se2進(jìn)行了高壓下的研究,發(fā)現(xiàn)其常壓超導(dǎo)相在壓力下被抑制后,在11 GPa附近出現(xiàn)壓力誘導(dǎo)的二次超導(dǎo)相,Tc最高達(dá)到48.7 K(如圖9所示).隨后,他們通過(guò)高壓下的電輸運(yùn)性質(zhì)測(cè)量和X射線散射測(cè)量發(fā)現(xiàn)了K0.8FexSe2(x=1.7和1.78)超導(dǎo)體中存在壓力驅(qū)動(dòng)的量子臨界轉(zhuǎn)變.當(dāng)壓力處在9.2—10.3 GPa之間時(shí),體系從費(fèi)米液體轉(zhuǎn)變?yōu)榉琴M(fèi)米液體,同時(shí)從反鐵磁態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾艖B(tài),并伴隨常壓超導(dǎo)電性消失和第二個(gè)壓力導(dǎo)致超導(dǎo)相的出現(xiàn).由此,他們提出該體系壓力導(dǎo)致的二次超導(dǎo)現(xiàn)象很可能與這一量子臨界現(xiàn)象相關(guān)[160].

3.3 相分離結(jié)構(gòu)與超導(dǎo)電性的關(guān)系

為了揭示反鐵磁絕緣相(245相)在實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變中的作用,進(jìn)而理解AxFe2?ySe2體系的超導(dǎo)機(jī)理問(wèn)題,Gao等[161]對(duì)A2Fe4Se5(A=K,Tl/Rb)絕緣體系(245相)進(jìn)行了系列的高壓研究.發(fā)現(xiàn)245相的絕緣體行為在高壓下被完全抑制,并且在此過(guò)程中出現(xiàn)了一個(gè)中間的金屬(M′)態(tài).隨著壓力增加,245相中的Mott絕緣(MI)態(tài)和中間態(tài)(M′態(tài))在相當(dāng)大的壓力區(qū)間內(nèi)共存,直到10 GPa左右,Mott絕緣態(tài)被M′態(tài)完全取代,系統(tǒng)進(jìn)入完全的金屬態(tài).對(duì)K0.8Fe1.60Se2的原位高壓XRD測(cè)量結(jié)果表明,此時(shí)體系中的鐵空位有序被完全破壞.對(duì)比純245相化合物相圖和超導(dǎo)樣品相圖還發(fā)現(xiàn),此壓力下對(duì)應(yīng)超導(dǎo)樣品中的超導(dǎo)電性也消失了.即MI態(tài)、鐵空位序、SC-I相消失于同一個(gè)臨界壓力附近.相應(yīng)的理論計(jì)算表明,在該類化合物中,M′態(tài)是連接絕緣相(MI)和常壓超導(dǎo)相的“橋梁”,MI態(tài)和M′態(tài)的共存與相互作用是超導(dǎo)產(chǎn)生的必要條件.

隨后Gu等[162]對(duì)Rb0.8Fe2?ySe2樣品進(jìn)行了壓力和化學(xué)摻雜雙調(diào)控,并通過(guò)高壓X射線衍射研究了在調(diào)控演化過(guò)程中Fe空位起到的作用.發(fā)現(xiàn)在壓力作用下,無(wú)Te摻雜的Rb0.8Fe2?ySe2超導(dǎo)體和其他AxFe2?ySe2超導(dǎo)材料一樣,常壓超導(dǎo)相在壓力下逐漸被抑制.通過(guò)Te的化學(xué)摻雜,常壓超導(dǎo)相也同樣會(huì)不斷被抑制.當(dāng)Te摻雜達(dá)到x=0.4時(shí),常壓超導(dǎo)相消失.分析認(rèn)為,這很可能與化學(xué)摻雜逐漸破壞體系反鐵磁長(zhǎng)程序相關(guān).另外發(fā)現(xiàn),代表Fe空位有序的超晶格峰并沒(méi)有隨化學(xué)摻雜而改變,不同Te摻雜的系列樣品中的Fe空位在壓力下表現(xiàn)出相似的行為.這一研究結(jié)果揭示了化學(xué)摻雜可以破壞反鐵磁長(zhǎng)程序,而無(wú)法徹底改變Fe空位序的存在,而外部壓力可以徹底摧毀Fe空位有序.

4 啟示與展望

高壓下鐵基超導(dǎo)體呈現(xiàn)出的豐富物理現(xiàn)象為我們提供了許多有重要價(jià)值的啟示,讓我們面對(duì)高溫超導(dǎo)研究的挑戰(zhàn)能夠繼續(xù)前行.本文通過(guò)對(duì)這些現(xiàn)象和可能物理內(nèi)涵的綜合分析,提出兩個(gè)方面的問(wèn)題,以期對(duì)更好地理解超導(dǎo)電性有所幫助.

一方面,如何統(tǒng)一理解晶體結(jié)構(gòu)對(duì)超導(dǎo)電性的影響.對(duì)鐵基和銅氧化物這類由過(guò)渡族金屬元素與磷硫族元素構(gòu)成的化合物超導(dǎo)體的高壓研究結(jié)果表明,這些超導(dǎo)體中的超導(dǎo)單元晶格特征參數(shù)的微小變化都會(huì)對(duì)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度產(chǎn)生決定性的影響[4?6,82,83],說(shuō)明這類超導(dǎo)體中精細(xì)的結(jié)構(gòu)變化會(huì)引起電子軌道、自旋等相互作用的精細(xì)變化,進(jìn)而對(duì)其電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響.有趣的是,最近在對(duì)全部由過(guò)渡族金屬元素構(gòu)成的合金(如高熵合金和商用的NbTi合金)超導(dǎo)體開(kāi)展的高壓研究結(jié)果展示了與這種現(xiàn)象相反的行為[163,164].這類合金的Tc對(duì)壓力產(chǎn)生的變形在達(dá)到一定的變形量后基本不發(fā)生變化(Ta-Nb-Hf-Zr-Ti的體積收縮為21.6%,NbTi合金體積收縮為34.7%),表明其Tc對(duì)晶格精細(xì)結(jié)構(gòu)的不敏感性.由此,提出這樣一個(gè)問(wèn)題:過(guò)渡族金屬化合物與過(guò)渡族合金的超導(dǎo)機(jī)理有何異同？尤其,后者表現(xiàn)出的壓力行為完全不同于可用BCS理論描述的含有滿d軌道元素超導(dǎo)體(如Zn,Cd,Hg,Ga,In,Tl,Sn,Pb)對(duì)壓力的響應(yīng)行為.這類合金超導(dǎo)體還是非常規(guī)超導(dǎo)體嗎？是否應(yīng)該對(duì)所有這些壓力調(diào)控的超導(dǎo)現(xiàn)象(乃至對(duì)摻雜和磁場(chǎng)調(diào)控中的超導(dǎo)現(xiàn)象)有一個(gè)更好的、統(tǒng)一的理解？

另一方面,磁性與超導(dǎo)電性的關(guān)系問(wèn)題.銅氧化物和鐵基超導(dǎo)體中都存在與超導(dǎo)相近鄰或?qū)嵖臻g共存的磁有序結(jié)構(gòu).對(duì)245鐵基超導(dǎo)體的高壓研究結(jié)果表明:靜態(tài)的相分離結(jié)構(gòu)與超導(dǎo)相之間存在密切的關(guān)聯(lián)性,并且分離相的特征結(jié)構(gòu)決定了超導(dǎo)電性的存在.而在欠摻雜的空穴型銅氧化物超導(dǎo)體中,贗能隙通常被認(rèn)為是產(chǎn)生于具有動(dòng)態(tài)磁漲落的相分離結(jié)構(gòu),與純245相一樣是不超導(dǎo)的基態(tài)[161,165],但兩種超導(dǎo)體表現(xiàn)出不同的行為.那么,不同的分離相對(duì)超導(dǎo)電性產(chǎn)生作用的區(qū)別是什么？此外,考慮到欠摻雜結(jié)構(gòu)中相分離的存在,對(duì)于具有拱形超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的超導(dǎo)體,是否非超導(dǎo)分離相對(duì)拱形超導(dǎo)區(qū)域的形成產(chǎn)生了決定性的作用？如不存在相分離,是否在112型鐵砷基超導(dǎo)體中發(fā)現(xiàn)的磁有序相和超導(dǎo)相之間的一級(jí)相變現(xiàn)象具有更普遍的意義？

鐵基超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)為開(kāi)展高溫超導(dǎo)體的研究與探索新型高溫超導(dǎo)材料帶來(lái)了新的機(jī)遇和挑戰(zhàn).我們必須清醒地認(rèn)識(shí)到,鐵基與銅氧化物超導(dǎo)體這兩次高溫超導(dǎo)的歷史性突破都是產(chǎn)生于“偶然”(serendipity)的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),而不是正確理論指引的結(jié)果.因而,對(duì)于高溫超導(dǎo)研究,目前正面臨著來(lái)自兩個(gè)方面的重大挑戰(zhàn):一是被列為21世紀(jì)凝聚態(tài)物理研究重大挑戰(zhàn)的高溫超導(dǎo)機(jī)理的破解;二是對(duì)新的更加適合實(shí)際應(yīng)用的高溫超導(dǎo)體的探索.顯然,這兩者是相輔相成、互相促進(jìn)的.我們認(rèn)為,當(dāng)前的超導(dǎo)理論研究應(yīng)該充分總結(jié)和綜合現(xiàn)有各類理論與實(shí)驗(yàn)相符合的成功之處,并在此基礎(chǔ)上,突破現(xiàn)有理論中與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符的局限性的束縛,通過(guò)完善現(xiàn)有理論乃至建立新的能夠統(tǒng)一描述產(chǎn)生高溫超導(dǎo)電性起源的“呈展物理(emergence physics)”圖像,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)在理論上對(duì)高溫超導(dǎo)電性的全面、深刻和準(zhǔn)確的理解,為探索新型高溫超導(dǎo)體及促進(jìn)其更廣泛的應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ).

感謝本文中綜述所涉及的我們發(fā)表文章的合作者(按姓氏排序)曹光旱教授、Robert Cava教授、陳根富研究員、陳仙輝院士、陳曉嘉教授、陳小龍研究員、戴希教授、方明虎教授、方忠研究員、馮濟(jì)教授、黃清鎮(zhèn)教授、郭建剛研究員、李建奇研究員、毛河光院士、Ni Ni教授、任志安研究員、俞榕教授、Jams Schilling教授、Katsuya Shimizu教授、斯其苗教授、Vladimir Sidorov教授、王楠林教授、王霖研究員、楊杰副研究員、衣瑋副研究員、張昌錦研究員、張廣銘教授、張?jiān)：阍菏?、趙忠賢院士在相關(guān)研究中做出的貢獻(xiàn).感謝上海光源和中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所同步輻射裝置及合肥強(qiáng)磁場(chǎng)對(duì)我們?cè)诖罂茖W(xué)裝置上開(kāi)展高壓實(shí)驗(yàn)所提供的設(shè)備保障和技術(shù)支持.