王乃舟1)2) 石孟竹1)2) 雷彬1)2) 陳仙輝1)2)3)4)?

1)(中國科學技術大學物理系,合肥 230026)

2)(中國科學技術大學,中國科學院強耦合量子材料物理重點實驗室,合肥 230026)

3)(南京大學,人工微結構科學與技術協(xié)同創(chuàng)新中心,南京 210093)

4)(中國科學院超導電子學卓越創(chuàng)新中心,上海 200050)

自從2008年鐵基超導體發(fā)現以來,人們探索并發(fā)現了一系列的鐵基高溫超導材料,其中FeSe基超導體因其具有的獨特性質而引起了人們的廣泛關注.本文主要介紹了兩類新的鐵基超導體,即水熱合成法合成的(Li,Fe)OHFeSe及電化學插層方法合成的(CTA)xFeSe的晶體結構及超導性質;對近年發(fā)展起來的利用電雙層場效應晶體管技術以及固態(tài)離子導體調控FeSe的電子態(tài)性質的研究做了簡要介紹.

1 引 言

自從1911年荷蘭萊頓大學(University of Leiden)的卡末林·昂納斯(Heike Kamerlingh Onnes)在汞中發(fā)現超導電性以來[1],超導材料的研究就一直是凝聚態(tài)物理學中最為核心的研究領域之一.在這之后的很長一段時間里,眾多物理學家和材料學家都在想方設法提高超導體的超導轉變溫度(Tc).轉機出現在1986年,IBM實驗室的瑞士物理學家貝德諾爾茨(Johannes Georg Bednorz)和米勒(K.Alex Müller)[2]在具有鈣鈦礦結構的銅氧化物材料La2?xBaxCuO4中發(fā)現了遠高于當時已知的常規(guī)超導體的超導臨界溫度,進而打開了高溫超導材料研究的大門.二十年后的2008年,日本東京工業(yè)大學的細野秀雄(H.Hosono)教授研究組[3]在LaFeAsO1?xFx中發(fā)現了26 K 的超導電性.緊接著,中國科學技術大學的陳仙輝研究組通過元素替換的方法,得到了常壓下超導溫度為43 K的SmFeAsO0.85F0.15[4],突破傳統(tǒng)超導理論的麥克米蘭極限;中國科學院物理研究所的王楠林研究組[5]也發(fā)現了Tc=41 K的超導材料CeFeAsO1?xFx;隨后,中國科學院物理研究所的趙忠賢院士研究組合成了超導轉變溫度在50 K左右的NdFeAsO0.85F0.15[6]和PrFeAsO0.85F0.15[7]樣品,在利用高壓技術直接合成的含有氧空位的SmFeAsO1?xFx樣品中發(fā)現了高達55 K的超導轉變溫度[8].這些結果意味著鐵基超導體成為了繼銅氧化物超導體之后的第二類高溫超導材料.目前,鐵基超導體主要可以分為兩大類,即鐵砷(FeAs)基超導體與鐵硒(FeSe)基超導體.鐵砷基超導體的母體是一個具有反鐵磁性的壞金屬(bad metal)[9,10],通過化學摻雜或是施加外加壓力的方法可以誘導出超導電性.而與鐵砷基化合物不同,FeSe本身就是一個超導體[11],其超導轉變溫度為8 K,這也使得它成為了鐵基超導體家族中結構最為簡單的成員,從而引起了超導學術界廣泛的研究興趣.然而,FeSe材料本身的超導轉變溫度比較低,這在一定程度上限制了對于它的研究.因此,科學家們試圖利用與鐵砷基化合物相同的方法,在FeSe中進行化學摻雜或是加壓的方法,進而提高它的超導轉變溫度.起初,文獻[12—15]通過固相反應的方法,在FeSe層間插入堿金屬或堿土金屬,制得了AxFe2?ySe2(A為堿金屬或堿土金屬),其最高的超導轉變溫度可以達到46 K.然而,中子散射的研究表明在這一系列材料中存在嚴重的相分離,重電子摻雜的AFe2Se2超導相與呈現反鐵磁絕緣態(tài)的A2Fe4Se5相共存,這也就導致了這一類材料的性質始終是混合的性質,從而使得對其物理性質的研究變得十分困難[16].在這之后,他們又使用液氨插層的方法,在FeSe層間同時插入了液氨分子與堿金屬,從而制備得到了Ax(NH3)yFe2Se2等一系列化合物[17],最高的超導轉變溫度能達到46 K.在這類材料中,FeSe面沒有明顯的Fe空位,但是這一類材料在空氣中極其不穩(wěn)定,這使得對其研究同樣變得十分困難.2012年,清華大學薛其坤研究組[18]率先報道了在單層FeSe/SrTiO3薄膜中發(fā)現可能高達65 K的超導電性,這又激起了人們對于這一體系的研究興趣.但是,FeSe單層薄膜在空氣中也十分不穩(wěn)定,因此,能夠制備出一種具有高超導轉變溫度、在空氣中穩(wěn)定、同時沒有鐵空位的鐵硒基超導材料就顯得十分迫切.

2 幾種FeSe基高溫超導材料的發(fā)現與研究

2.1 水熱合成(Li,Fe)OHFeSe

2014年,我們研究組首次使用水熱法合成了新型FeSe基超導體,(Li0.8Fe0.2)OHFeSe,超導轉變溫度高達43 K,且在空氣中比較穩(wěn)定,這為FeSe基高溫超導材料的物理研究提供了一個良好的材料體系[19,20].(Li0.8Fe0.2)OHFeSe的晶體結構如圖1所示,(Li0.8Fe0.2)OH層與反PbO結構的FeSe層沿著c方向交替堆垛,(Li0.8Fe0.2)OH層中的Li和Fe隨機占據相同的原子位置,(Li0.8Fe0.2)OH層中的H原子會與FeSe層中的Se形成微弱的氫鍵.由于H原子在X射線下無法分辨,而(Li0.8Fe0.2)這一原子位置的中子散射振幅為零,導致該原子位置在中子衍射中不可見,因此我們結合X光散射(XRD)、中子衍射(NPD)及固體核磁共振(NMR)技術解出了該材料的晶體結構.此外,通過磁化率測量及磁場下的比熱測量,發(fā)現在(Li,Fe)OHFeSe中存在一個傾斜的反鐵磁序,反鐵磁轉變溫度為10 K,且反鐵磁序與超導共存.通過在FeSe層的Se位采用等價的S替換的方法,制備得到了系列(Li,Fe)OHFeSe1?xSx樣品[21].隨著S的摻雜,超導轉變溫度會逐漸降低并最終消失,但反鐵磁序卻始終存在且溫度沒有明顯的變化,這說明在(Li,Fe)OHFeSe材料中的反鐵磁序主要來源于(Li,Fe)OH層.在這之后,中國科學院物理研究所趙忠賢和董曉莉研究組利用離子交換的方法制備了大尺寸的(Li,Fe)OHFeSe單晶[22],進一步為相關的物性研究提供了幫助.隨后的電子能帶研究結果表明,(Li,Fe)OHFeSe超導體具有與單層FeSe類似的費米面結構,這在很大程度上表明這兩種超導體具有相同的高溫超導相[23,24].在(Li,Fe)OHFeSe中,(Li0.8Fe0.2)OH層被認為是庫電層,通過霍爾系數的測量發(fā)現,在(Li,Fe)OHFeSe中其主要載流子類型為電子型[24].因此,可以推斷,(Li,Fe)OH作為庫電層向FeSe層進行電子注入可能是在該體系中實現高溫超導的的一個主要原因.

圖2 (a)(CTA)0.3FeSe的XRD衍射圖譜;(b)(CTA)0.3FeSe的晶體結構示意圖,一個雙層的CTA離子插入到兩層FeSe層間;(c)(CTA)0.3FeSe的磁化率曲線,超導轉變溫度為45 K;(d)(CTA)0.3FeSe的超導轉變溫度隨外加壓力的變化,隨著壓力升高,超導轉變溫度降低[28]Fig.2.(a)The XRD pattern of(CTA)0.3FeSe;(b)the crystal structure of(CTA)0.3FeSe,which consists one layer of FeSe and two layers of CTA;(c)the magnetic susceptibility of(CTA)0.3FeSe.The superconducting temperature is 45 K;(d)the relationship of Tcand applied pressure for(CTA)0.3FeSe,by applying pressure,the Tcis gradually suppressed[28].

2.2 電化學插層(CTA)xFeSe

前文介紹了低溫水熱法制備了(Li0.8Fe0.2)OHFeSe超導體,使得FeSe基超導體的Tc從不到10 K提高到了43 K.在FeAs基超導體中,通過改變庫電層的成分,Tc會逐漸演化,例如,LaO1?xFxFeAs(x ≈ 0.05—0.12)的Tc為26 K[3],而SmO0.85F0.15FeAs[4]和PrO0.89F0.11FeAs[7]的Tc分別為55 K和52 K,這使得研究人員考慮是否可以通過低溫合成手段替換(Li0.8Fe0.2)OH層來實現Tc的調控.此外,通過改變庫電層,可以改變引入FeSe層的電荷轉移量.現有的文獻報導中,低溫法合成FeSe基超導體主要包括液氨法[17]和電化學插層法[25,26],(溶劑化的)堿金屬離子可以插入FeSe層間,通過向FeSe層注入電子實現Tc的提高.但是,堿金屬的反應活性較強,產物容易產生A2Se雜相[27],并且這些插層產物的結晶度普遍較差,難以進行后續(xù)的物理表征.基于此,我們研究組采用電化學插層的方法,將更加化學惰性的有機離子CTA+(十六烷基三甲基銨,C16H33(CH3)3N+)成功插入FeSe層間,并且實現了45 K的Tc[28].圖2(a)為(CTA)0.3FeSe產物的X射線衍射譜,產物顯示出明顯的擇優(yōu)取向和尖銳的衍射峰,表明產物的結晶度較高.指標化后的c軸晶胞參數為1.47 nm,這與一層FeSe(0.55 nm)加兩層CTA+離子(0.42—0.46 nm)的厚度相一致,意味著一個雙層CTA+有機離子層被插入到FeSe層間.隨后的高分辨透射電子顯微鏡和掃描透射顯微鏡-高角環(huán)形暗場像圖像進一步證實了雙層CTA+結構[28].磁化率測量顯示,在5 Oe磁場下,樣品在45 K處展現出尖銳的超導轉變,并且插層產物的磁化率曲線在8 K附近沒有轉變,證實產物實現了均勻的插層.通過外部加壓磁化率測量,(CTA)0.3FeSe的超導轉變溫度從常壓下的45 K被逐漸壓制到1 GPa壓力下的40 K.

3 門電壓調控FeSe高溫超導電性

3.1 電雙層場效應晶體管調控FeSe高溫超導電性

以上介紹了使用兩種不同的合成方法,在FeSe層間分別插入了無機與有機離子的庫電層,對FeSe層實現了電荷轉移從而誘導出高溫超導電性.但是,在FeSe層間插入庫電層不可避免地也會使得FeSe層的晶體結構有一定程度上的變化,從而使得人們產生一個疑問,FeSe中的高溫超導電性是否可以由單純的載流子摻雜而誘導?基于這種思考,借助于近年來發(fā)展的電雙層場效應管(electric-double-layer transistor,EDLT)柵壓調控技術,我們制備了基于FeSe薄層的場效應管器件,使用離子液體DEME-TFSI(N,N-二乙基-N-甲基-N-乙基(2-甲氧基)季胺-二(三氟甲基磺酰)亞胺)做柵介質對制備的FeSe器件進行載流子調控[29].EDLT電場調控技術的優(yōu)勢在于它是通過純粹的電荷積累從而單純地調控樣品的載流子濃度,相比于以前使用的氧化物做柵介質的傳統(tǒng)場效應管,它擁有更大的載流子調控能力,最大可以達到約8×1014cm?2.圖3(a)是基于FeSe的EDLT器件的示意圖以及FeSe通道的電阻隨柵壓(Vg)的變化關系.隨著柵壓的增加,原本超導轉變溫度低于10 K的FeSe薄層的超導轉變溫度逐漸上升,最高可達48 K,如圖3(b)所示.這是第一次在沒有外壓或外延界面的情況下,實現了如此高的超導轉變,證明了簡單的電子摻雜過程能夠在FeSe中實現48 K的高溫超導電性.這一結果不但可以解釋FeSe系列高溫超導材料中的高溫超導相,而且對于人們理解單層FeSe/SrTiO3薄膜的高溫超導也有重要的意義.有趣的是,我們實驗中的霍爾數據表明,樣品突然從低Tc超導相變成高Tc超導相的過程中伴隨著發(fā)生了Lifshitz轉變.這些結果有助于建立一個統(tǒng)一圖像來理解所有FeSe基超導體的高溫超導電性,為進一步追求更高的Tc指明了方向.

圖3 (a)FeSe薄層場效應晶體管的器件示意圖及器件的電阻隨柵壓(Vg)的變化關系;(b)FeSe薄層樣品的電阻曲線隨柵壓的變化,隨著柵壓的增加,原本超導轉變溫度低于10 K的FeSe薄層的超導轉變溫度逐漸上升,最高可以達到48 K[29]Fig.3.(a)The schematic illustration of the FeSe thin fl ake EDLT device and the gate voltage dependent resistance of an FeSe thin fl ake;(b)temperature dependence of the resistance for a FeSe thin fl ake at di ff erent Vgwith the increase of Vg,the Tcis gradually increasing with the maximum of 48 K[29].

3.2 固態(tài)離子導體場效應晶體管(SICFET)調控FeSe高溫超導電性

基于EDLT器件的電場調控技術能有效地調控FeSe薄層的電子型載流子濃度,在FeSe中成功誘導出了高Tc的超導電性.然而實驗中我們發(fā)現,當柵壓增大到接近離子液體的電化學窗口時,FeSe和離子液體之間會發(fā)生嚴重的電化學反應而被損壞,很難進一步提高其載流子摻雜濃度.這是因為離子液體的電化學窗口較窄,在高柵壓下易被電解,導致柵介質與通道的界面不穩(wěn)定.為了克服這些困難,在FeSe中探索更高的Tc,我們使用固體鋰離子導體做柵介質,設計了一種新型的SIC-FET器件[30],如圖4(a)所示.當施加正柵壓時,電場可以驅動柵介質中的鋰離子插入FeSe中,對FeSe薄層進行電子摻雜.隨著插入Li含量的增加,觀察到一個圓拱形的超導相圖,如圖4(b)所示,最佳超導轉變溫度為46.6 K,在極度過摻雜區(qū)域,樣品變?yōu)榱私^緣體.霍爾測量顯示,樣品的載流子濃度達到了1022cm?3,超過了EDLT對FeSe調控的最大載流子濃度,表明SIC-FET相較于EDLT擁有更大的載流子調控能力.同時發(fā)現隨著Li+的插入,樣品會從初始的FeSe11相變成低摻雜的LixFe2Se2122phase-I相,然后變成高摻雜的122phase-II相.當撤回電壓時,樣品重新回到11相,觀察到了電場控制的可逆結構相變.我們使用固體離子導體作柵介質構建的SIC-FET器件開辟了一種探索新材料或發(fā)現亞穩(wěn)結構的新型超導體的新方法.

圖4 (a)使用固體離子導體作柵介質的SIC-FET器件示意圖;(b)鋰插層FeSe薄層樣品隨Li/Fe比例的相圖,隨著Li/Fe比例的增加,Tc呈現出圓拱形的行為,一個超導到絕緣體的相變發(fā)生在Li/Fe比為0.37附近,隨著鋰離子不斷的插入樣品中,樣品發(fā)生了一系列的結構相變,從FeSe 11相到 LixFe2Se2-I相,再到 LixFe2Se2-II相[30]Fig.4.(a)The schematic diagram of a SIC-FET device with a solid ion conductor as the gate dielectric.(b)The phase diagram of the Li-intercalated FeSe thin fl ake as a function of the Li/Fe ratio.The Tcshows a domelike behavior with increasing Li/Fe ratio.A phase transition from superconductor to insulator occurs around a Li/Fe ratio of 0.37.A series of structural phase transitions from the FeSe 11 phase to the LixFe2Se2-I phase,then to the LixFe2Se2-II phase,takes place[30].

4 總結與展望

一直以來,人們都渴望能夠用統(tǒng)一的理論框架來理解鐵基超導,而FeSe基高溫超導體所具有的獨特且一致的電子結構,即費米能級附近只有電子口袋以及無節(jié)點的超導能隙結構[23,24],似乎對當前鐵基超導體超導電性統(tǒng)一圖像發(fā)出了挑戰(zhàn).但從另外一種層面,這也表現了FeSe基高溫超導材料所具有的獨特之處,從而使得對于FeSe系列的研究成為當前的熱點.另外,二維材料研究的興起也為FeSe材料的研究提供了更多的機會.人們可以利用界面或門電壓調控的手段精細調控FeSe材料的性質[29,30],進而在這一體系中發(fā)現更多更豐富的物理性質.此外,一系列的研究表明在單層FeSe/SrTiO3薄膜中,SrTiO3襯底與FeSe薄膜之間的電聲耦合作用的影響也是關鍵[31?33],而這種耦合是否通過改變襯底類型,或是將相似的思路應用于塊材FeSe超導體的探索合成[34],仍有待于后續(xù)的研究.總而言之,FeSe系列超導體的研究只是剛剛開始,還有更多的未知等著人們去發(fā)現和探索.