王志成 曹光旱2)?

1)(浙江大學(xué)物理學(xué)系,硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州 310027)

2)(南京大學(xué)人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,南京 210093)

鐵基高溫超導(dǎo)體的基本結(jié)構(gòu)單元是反螢石型Fe2X2層(X為磷族或硫族元素),因此,設(shè)計(jì)具有Fe2X2層的新化合物成為探索鐵基超導(dǎo)材料的有效途徑.本文在回顧鐵基超導(dǎo)體結(jié)構(gòu)特征和基本結(jié)構(gòu)類(lèi)型的基礎(chǔ)上,歸納總結(jié)了鐵基超導(dǎo)體塊層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的基本原則;著重介紹迄今發(fā)現(xiàn)的幾類(lèi)具有層狀交生(intergrowth)結(jié)構(gòu)的新型自摻雜鐵基超導(dǎo)材料.

1 引 言

2008年鐵基高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)[1,2],翻開(kāi)了高溫超導(dǎo)研究的新篇章.最先發(fā)現(xiàn)的是LnFeAsO(1111體系,Ln為鑭系元素)家族[1?7],之后相繼發(fā)現(xiàn)了以BaFe2As2為代表的122體系[8?11],LiFeAs為代表的111體系[12?14]以及FeSe為代表的11體系[15].這四個(gè)體系構(gòu)成鐵基超導(dǎo)體的基本結(jié)構(gòu)類(lèi)型,它們均具有準(zhǔn)二維層狀結(jié)構(gòu),包含產(chǎn)生超導(dǎo)的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)單元——反螢石型Fe2X2層(X為磷族或硫族元素等).除了這四種基本結(jié)構(gòu)之外,人們還發(fā)現(xiàn)可以在Fe2As2層之間插入鈣鈦礦型層,得到所謂的32522和42622等新體系,其典型代表有Sr3Sc2O5Fe2As2[16]和Sr4V2O6Fe2As2[17]等. 還可以在Fe2As2層間插入對(duì)稱(chēng)性較低的隔離(spacer)層,如 Ca10(Pt3As8)(Fe2As2)5(10-3-8相)[18],Ca10(Pt4As8)(Fe2As2)5(10-4-8相)[18]和(Ca,Ln)Fe2As2(112體系)[19,20].綜上所述,鐵基超導(dǎo)體共同的層狀結(jié)構(gòu)特性使得結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)成為可能:即在Fe2X2層之間插入不同類(lèi)型的原子塊層(block layers),從而尋找到新的鐵基超導(dǎo)體[21].

鐵基超導(dǎo)材料的母體一般都是具有反鐵磁自旋密度波(SDW)序的半金屬.上述這些材料大多需要通過(guò)化學(xué)摻雜,壓制其SDW,誘發(fā)出超導(dǎo)電性.在這些化學(xué)摻雜中,最常見(jiàn)的是異價(jià)元素替代,由此引入額外的載流子.元素替代實(shí)際上是在晶體結(jié)構(gòu)中引入(點(diǎn))缺陷.一般情況下,元素替代的固溶度有限,因此引入的載流子濃度會(huì)受到限制.此外,元素替代也勢(shì)必引入無(wú)序效應(yīng),可能對(duì)超導(dǎo)產(chǎn)生不利影響.在交生層狀晶體結(jié)構(gòu)中,可以實(shí)現(xiàn)晶胞內(nèi)部層間電荷轉(zhuǎn)移,即對(duì)Fe2X2層進(jìn)行“自摻雜”.這方面較早的例子有Sr2VO3FeAs[17,22]等,Ba2Ti2Fe2As4O[23]等.

鐵基超導(dǎo)體發(fā)展至今已經(jīng)十年,領(lǐng)域內(nèi)相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)以千計(jì),并且涌現(xiàn)了許多有參考價(jià)值的綜述性文獻(xiàn)[24?32].本文作者于2013年對(duì)鐵基超導(dǎo)體的晶體化學(xué)進(jìn)行了評(píng)述,并提出了若干可能被合成的交生晶體結(jié)構(gòu)[21],其中的兩種結(jié)構(gòu)“KLaFe4As4”和“A3Fe4X4Z2”已經(jīng)分別在AkAeFe4As4(Ak=K,Rb,Cs;Ae=Ca,Sr,Eu)[33?36],AkCa2Fe4As4F2(Ak=K,Rb,Cs)[37,38]和AkLn2Fe4As4O2(Ak=K,Rb,Cs;Ln=Nd—Ho)[39?41]系列化合物中得到實(shí)現(xiàn).此外,近年來(lái)其他一些具有交生結(jié)構(gòu)的鐵基超導(dǎo)體相繼被報(bào)道.因此,有必要對(duì)此類(lèi)鐵基超導(dǎo)體進(jìn)行整理和總結(jié).本文首先簡(jiǎn)要回顧鐵基超導(dǎo)材料的基本結(jié)構(gòu)類(lèi)型,穿插介紹其新進(jìn)展.然后給出對(duì)于交生型晶體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的基本原則.從這些規(guī)律的角度,梳理了迄今發(fā)現(xiàn)的幾類(lèi)具有交生結(jié)構(gòu)的鐵基超導(dǎo)材料.由于本文重點(diǎn)討論鐵基超導(dǎo)體的結(jié)構(gòu),對(duì)其物性僅做簡(jiǎn)要介紹.

圖1 (a)Fe2X2層中影響超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的結(jié)構(gòu)參數(shù);(b)—(f)幾類(lèi)基本的鐵基超導(dǎo)體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.(a)The structural parameters of Fe2X2layers that af f ect the superconducting transition temperature;(b)–(f)basic crystal structures of iron-based superconductors.

2 鐵基超導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)特征與基本結(jié)構(gòu)類(lèi)型

反螢石型的Fe2X2層是鐵基超導(dǎo)體共通的基本結(jié)構(gòu)單元,由中間的鐵原子四方平面晶格層與兩側(cè)的X原子層組成的“三明治”結(jié)晶學(xué)塊層.該塊層中,基本配位結(jié)構(gòu)為FeX4四面體,它們共邊連接形成無(wú)限二維平面層.研究表明,FeX4四面體的結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)于超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(Tc)起著重要的作用,如圖1(a)所示.對(duì)于FeAs層超導(dǎo)體,當(dāng)位于Fe原子平面一側(cè)的X—Fe—X鍵角α接近109.5?(即FeX4為正四面體)[42,43],或者當(dāng)X原子距離Fe原子平面的高度hAs接近1.38 ?時(shí)[44],超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度一般達(dá)到極大值.但對(duì)于FeSe基超導(dǎo)體,似乎呈現(xiàn)與FeAs基超導(dǎo)體相反的行為,當(dāng)Se原子平面的高度hSe接近約為1.45 ?時(shí),Tc出現(xiàn)極小值[29],其原因有待探討.

將Fe2Se2層沿c軸堆疊,即可形成最簡(jiǎn)單的鐵基超導(dǎo)體β-FeSe.它所屬空間群為P4/nmm,如圖1(b)所示.β-FeSe本身具有8 K左右的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度[15].該“11”體系還有兩個(gè)成員FeS和FeTe,相關(guān)固溶體Fe(Te,Se)和Fe(Te,S)的Tc分別能增加到15 K和10 K左右[45?47],另外通過(guò)水熱反應(yīng)合成的FeS單晶也具有5 K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度[48].值得注意的是,在SrTiO3襯底上生長(zhǎng)的FeSe單層薄膜,Tc達(dá)到了65 K甚至高于100 K[49?52],遠(yuǎn)超F(xiàn)eSe的塊材在常壓下8 K[15]和高壓下37 K的轉(zhuǎn)變溫度[53,54],也打破了此前鐵基超導(dǎo)體Tc在1111體系中保持的約55 K的記錄[5,6].

如果在Fe2As2層之間插入Li+,Na+等較小的雙層堿金屬離子,即可形成反PbFCl結(jié)構(gòu)的111體系,如圖1(c)所示,空間群為P4/nmm.111型鐵基超導(dǎo)體的成員較少,分別為L(zhǎng)iFeP,LiFeAs和NaFeAs[12,14].與FeSe和FeS類(lèi)似,它們均可在未摻雜情況下顯示出超導(dǎo)電性. 如果在Fe2As2層之間插入K/Rb/Cs等較大的堿金屬離子單層[9,55?57]或者Ca/Sr/Ba等堿土金屬單層離子[8?10],則可以形成ThCr2Si2結(jié)構(gòu),即122體系,其空間群為I4/mmm.AkFe2As2(Ak=K,Rb,Cs)中Fe的形式價(jià)態(tài)為+2.5價(jià),相較于母體材料AeFe2As2(Ae=Ca,Sr,Ba,Eu)中的+2價(jià)Fe,處在重度空穴摻雜區(qū),本身顯示出Tc約為3 K的超導(dǎo)電性[9,55?57]. 如圖1(d),本文中分別將AkFe2As2和AeFe2As2標(biāo)記為122′和122以示區(qū)別.另外還有一類(lèi)ThCr2Si2結(jié)構(gòu)的鐵基超導(dǎo)材料是AkxFe2?ySe2[58?62],即在Fe2Se2層之間插入堿金屬離子單層,由于價(jià)態(tài)平衡的原因,Ak位和Fe位的占位率都不到1,且往往伴生絕緣反鐵磁相Ak2Fe4Se5[62]的形成.AkxFe2?ySe2有不同于其他鐵基超導(dǎo)體的特征,可以在層間插入NH3或有機(jī)小分子[63?65].其詳細(xì)內(nèi)容,讀者可參見(jiàn)相關(guān)綜述文獻(xiàn)[66,67].本文中將AkxFe2?ySe2標(biāo)記為122?.

1111體系具有ZrCuSiAs結(jié)構(gòu),可以看作在Fe2As2之間插入螢石型結(jié)構(gòu)的絕緣層形成,空間群為P4/nmm. 1111體系根據(jù)絕緣層的不同又可分成幾大類(lèi),除了最早合成的[Ln2O2]2+[Fe2As2]2?系列(Ho及之后的稀土元素因離子半徑過(guò)小而不能在常壓下合成)[68,69],還有絕緣層陰離子為?1價(jià)的[Ae2F2]2+[Fe2As2]2?(Ae=Ca,Sr,Eu)系列[70?72]和在高壓下合成的[Ca2H2]2+[Fe2As2]2?[73].如果絕緣層陰離子換成?3價(jià)的N,還可以得到目前惟一的氮化物鐵基超導(dǎo)體[Th2N2]2+[Fe2As2]2?[74].ThFeAsN與其他1111體系有顯著的不同:它不需要進(jìn)行額外的摻雜即可呈現(xiàn)30 K的超導(dǎo)電性[74],其正常態(tài)沒(méi)有結(jié)構(gòu)相變和SDW轉(zhuǎn)變[75,76].這可能是由于[Th2N2]2+層對(duì)[Fe2As2]2?的產(chǎn)生沿c方向的單軸化學(xué)壓力所造成的[77,78].此外,LaFeSiH是最近報(bào)道的一個(gè)1111體系的新成員[79],它與尚有爭(zhēng)議的YFe2Ge2[80?82]皆為不含硫族或磷族元素的鐵基超導(dǎo)體.未經(jīng)摻雜的LaFeSiH在11 K發(fā)生超導(dǎo)轉(zhuǎn)變且與結(jié)構(gòu)相變共存.實(shí)際上,早在2005年相同結(jié)構(gòu)的CeFeSiH就已經(jīng)被合成,不過(guò)并沒(méi)有物性測(cè)量的報(bào)道[83].

在這里,需要提及具有畸變HfCuSi2結(jié)構(gòu)[84]的112體系,如圖1(f)所示.(Ca,Ln)FeAs2的母體材料CaFeAs2并沒(méi)有被合成出來(lái),需要通過(guò)鑭系元素?fù)诫s才能將結(jié)構(gòu)穩(wěn)定下來(lái)[19,20]. 夾在Fe2As2層之間的是Ca-As2-Ca塊層,其中As2層由鋸齒狀的As鏈構(gòu)成,所以As2層中每個(gè)As由兩個(gè)共價(jià)鍵,價(jià)態(tài)為?1價(jià).假設(shè)存在母體材料CaFeAs2,則可以寫(xiě)作[Ca2+As?][Fe2+As3?],類(lèi)似[Ca2+F?][Fe2+As3?]和[Ca2+H?][Fe2+As3?]. 從結(jié)構(gòu)和As2層中As的價(jià)態(tài)角度,(Ca,Ln)FeAs2可以視作1111體系的衍生結(jié)構(gòu).由于隔離層中的鋸齒狀A(yù)s鏈,導(dǎo)致其軸角β略微偏離90?,晶格對(duì)稱(chēng)性降低(屬于單斜晶系,空間群為P21/m).在雙摻雜樣品Ca1?xLaxFe(As1?ySby)2樣品中最高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可以達(dá)到47 K[85].最近112母體材料EuFeAs2被成功合成出,與大多數(shù)鐵基超導(dǎo)體母體相似,它具有反鐵磁SDW轉(zhuǎn)變,并且在Eu位摻雜La之后可以出現(xiàn)11 K的超導(dǎo)電性[86].本研究組在EuFeAs2樣品中通過(guò)Fe位摻4%Ni,實(shí)現(xiàn)了17.5 K的超導(dǎo)電性[87].

3 交生結(jié)構(gòu)新型鐵基超導(dǎo)體的塊層設(shè)計(jì)

3.1 形成交生結(jié)構(gòu)的基本原則

經(jīng)驗(yàn)表明,交生結(jié)構(gòu)的形成一般需要滿足一些基本原則.本組2013年發(fā)表的綜述文章對(duì)此已經(jīng)有過(guò)總結(jié)[21].這里結(jié)合近年來(lái)的研究進(jìn)展,對(duì)此做較詳細(xì)、更具體的說(shuō)明.

1)塊層之間的晶格匹配度需要滿足一定的要求.對(duì)于四方晶系而言,不同塊層有不同的“固有”晶格常數(shù)a,要將它們交生在一起,一般需要將各自的晶格常數(shù)a調(diào)整到一致.而a軸的調(diào)整是有限度的,不能超過(guò)其自適應(yīng)的調(diào)整極限.不同塊層的“彈性”有所不同,例如含有Fe2X2層的化合物的a軸在3.75—4.10 ?之間都有存在,表明Fe2X2層具有很好的適配度.一般而言,塊層內(nèi)化學(xué)鍵越強(qiáng)、塊層厚度越大,則其伸縮性越小.在12442鐵基超導(dǎo)體家族中,若定義晶格不匹配度為μ =2(a1111?a122′)/(a1111+a122′),則這個(gè)值需要小于2%才能被合成[40,41],下文中將會(huì)詳細(xì)討論.

2)塊層之間往往需要有電荷的轉(zhuǎn)移.一般地,得到電子的塊層會(huì)沿ab面伸展,而失去電子的塊層則相反.如果電荷在塊層之間轉(zhuǎn)移的方向恰好能緩和晶格失配,則可以降低交生結(jié)構(gòu)的形成能.例如在接下來(lái)要討論的12442體系的例子中,Fe的價(jià)態(tài)同為+2價(jià)的BaFe2As2與SmFeAsO之間即使?jié)M足了晶格匹配的條件也無(wú)法形成交生結(jié)構(gòu).由此,結(jié)構(gòu)塊層之間的電荷轉(zhuǎn)移可能是驅(qū)動(dòng)形成交生結(jié)構(gòu)的主要原因.形象地說(shuō),電荷轉(zhuǎn)移如同膠水,能夠?qū)煞N塊層粘連起來(lái).電荷轉(zhuǎn)移還有一個(gè)重要功能,即:塊層間的電荷轉(zhuǎn)移可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Fe2X2層的載流子摻雜(因?yàn)檫@種載流子摻雜發(fā)生在材料內(nèi)部,因此也被成為“自摻雜”),進(jìn)而誘發(fā)超導(dǎo)的出現(xiàn).

3)對(duì)于某些結(jié)構(gòu)而言,不同塊層的相同(相近)晶位離子需要有序占位,否則難以形成交生結(jié)構(gòu).要避免這種無(wú)序占位的出現(xiàn),需要盡可能減小離子之間的固溶度,可以通過(guò)選取離子半徑差別足夠大或者所帶電荷數(shù)差別大的離子實(shí)現(xiàn).下文將對(duì)此做詳細(xì)說(shuō)明.

4)進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)所選取的塊層本身一般能夠穩(wěn)定存在.這基于兩個(gè)理由:一是塊層的穩(wěn)定是整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的基礎(chǔ);二是如果塊層本身就能被合成,便可以對(duì)結(jié)構(gòu)單元的晶胞參數(shù)、離子半徑等關(guān)鍵因素進(jìn)行實(shí)際分析,自下而上進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì).例如由AkFe2As2與AeFe2As2交生形成的1144體系[33?36]或是由AkFe2As2與1111體系交生形成的12442體系[37?41],用于組裝的結(jié)構(gòu)塊層都是本身穩(wěn)定存在的.當(dāng)然也不能完全排除結(jié)構(gòu)單元本身無(wú)法穩(wěn)定存在但是交生之后反而能穩(wěn)定下來(lái)的情形.

5)多元體系的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中,“硬軟酸堿(HSAB)”規(guī)則能夠?qū)υO(shè)計(jì)對(duì)象的合理性做初步評(píng)價(jià).

最后需要指出的是,第一性原理計(jì)算可以定量評(píng)價(jià)所設(shè)計(jì)對(duì)象的熱力學(xué)穩(wěn)定性.對(duì)于形成交生結(jié)構(gòu)的化學(xué)反應(yīng),A+B→ X,如果生成物的總能低于反應(yīng)物的總能之和(即反應(yīng)形成能?E=EX?EA?EB為負(fù)值),則可以初步判斷該反應(yīng)可以進(jìn)行.具體計(jì)算及其結(jié)果參見(jiàn)文獻(xiàn)[88].

3.2 (Li0.8Fe0.2)OHFeSe

(Li0.8Fe0.2)OHFeSe是陳仙輝研究組在2014年通過(guò)軟化學(xué)方法合成的FeSe基超導(dǎo)體,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為40 K左右,(Li/Fe)OH層的傾斜反鐵磁序與超導(dǎo)共存[89].因其遠(yuǎn)高于FeSe塊材的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度,同時(shí)不像堿金屬離子插層的Ak1?xFe2?ySe2系列超導(dǎo)體總是伴生Ak2Fe4Se5相,為研究鐵基超導(dǎo)機(jī)理提供了一個(gè)很好的平臺(tái).

(Li0.8Fe0.2)OHFeSe的空間群為P4/nmm,室溫下晶格常數(shù)a=3.7860(1)?,c=9.2880(9)?.(Li0.8Fe0.2)OHFeSe由(Li,Fe)OH塊層與FeSe塊層交生形成,如圖2所示.作為組成部分的LiOH與FeSe本身均為P4/nmm空間群,前者a=3.546 ?,c=4.334 ?[90],后者a=3.765 ?,c=5.518 ?[91].兩者均為電中性塊層,且a軸相差較大,因此LiOH塊層中Fe在Li位的部分替代對(duì)此交生結(jié)構(gòu)的形成是極為關(guān)鍵的.配位數(shù)為4的Fe2+離子半徑為0.63 ?[92],而相同配位數(shù)的Li+離子半徑為0.59 ?[92],相近的離子半徑使得兩者可以進(jìn)行相互替代.比Li+價(jià)態(tài)更高的Fe離子進(jìn)入LiOH塊層,一方面與周?chē)又g的庫(kù)侖相互作用使塊層在ab面方向拉伸,讓塊層之間晶格更為適配,對(duì)FeSe,(Li0.8Fe0.2)OH和LiOH塊層進(jìn)行第一性原理計(jì)算得到的a軸大小分別為3.74,3.73和3.59 ?[93].這一點(diǎn)也從LiOH塊層鍵角的巨大變化得以體現(xiàn),O—Li—O鍵角從Fe摻雜之前的129.2?擴(kuò)展至摻雜之后的140.2?.室溫下(Li0.8Fe0.2)OHFeSe及其塊層晶體學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1.另一方面,Fe的摻雜使得電荷轉(zhuǎn)移成為可能,通過(guò)(Li,Fe)OH塊層向FeSe塊層提供電子.對(duì)(Li0.8Fe0.2)OHFeSe單晶的角分辨光譜測(cè)量表明,FeSe層中每個(gè)Fe得到了0.08個(gè)電子,略低于FeSe單層薄膜中每個(gè)Fe得到的轉(zhuǎn)移電子數(shù),給出了(Li0.8Fe0.2)OHFeSe超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度低于FeSe單層薄膜的原因[94].

圖2 (Li0.8Fe0.2)OHFeSe結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2.The crystal structure of(Li0.8Fe0.2)OHFeSe.

在(Li0.8Fe0.2)OHFeSe中Se位可進(jìn)行全系列S的摻雜,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度單調(diào)遞減,直至得到不超導(dǎo)的(Li0.8Fe0.2)OHFeS[95,96].聞海虎研究組[97]報(bào)道了同構(gòu)化合物L(fēng)iOHFeS的合成.根據(jù)原料和制備方式的不同有超導(dǎo)和非超導(dǎo)兩種相.由能譜分析得到超導(dǎo)相的Fe/S原子比接近1:1.不過(guò)由于能譜分析的局限性無(wú)法得到Li的原子比,并不能排除此化合物中FeS層中形成的Fe空位數(shù)與LiOH層中Fe的摻雜數(shù)相同的可能性[97].在(Li0.8Fe0.2)OHFeSe中的早期研究表明,根據(jù)參與水熱反應(yīng)的Fe的含量不同,在Fe2Se2層中會(huì)形成2%—15%不等的空位[98].因此在LiOHFeS中形成Fe空位也是有可能的.另外FeS塊層的晶格常數(shù)a=3.6802(5)?[48],本身與LiOH較為接近,只通過(guò)少量的Fe在Li位摻雜就形成LiOHFeS是可能的,因此能譜結(jié)果顯示Fe/S原子比接近1:1而形成超導(dǎo)相也不難理解.

表1 室溫下(Li0.8Fe0.2)OHFeSe及其塊層的晶體學(xué)參數(shù)Table 1.Crystallographic data of(Li0.8Fe0.2)OHFeSe and its related blocks at room temperature.

3.3 Ba2Ti2Fe4As4O

BaFe2As2與BaTi2As2O是兩種層狀化合物,導(dǎo)電層分別為[Fe2As2]2?層和[Ti2As2O]2?層,兩者均以Ba2+離子單層分隔導(dǎo)電層.BaFe2As2空間群為I4/mmm,晶格常數(shù)a=3.9625(1)?[8],而B(niǎo)aTi2As2O空間群為P4/mmm,晶格常數(shù)a=4.047(3)?[99].相近的a軸為合成兩者交生的新結(jié)構(gòu)提供了可能.2012年,我們研究組對(duì)此進(jìn)行了嘗試并成功合成了交生的Ba2Ti2Fe2As4O[23].如圖3所示,Ba2Ti2Fe2As4O的結(jié)構(gòu)為交替的[Fe2As2]2?層與[Ti2As2O]2?, 中間以Ba2+離子單層連接.第一性原理計(jì)算給出BaFe2As2+BaTi2As2O→ Ba2Ti2Fe2As4O的形成能?E為?0.31 eV[88].

注意到單獨(dú)的BaFe2As2與BaTi2As2O均不超導(dǎo),而兩者交生之后無(wú)需額外進(jìn)行摻雜即呈現(xiàn)21 K的超導(dǎo)電性[23].這暗示確實(shí)存在內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移.第一性原理計(jì)算表明,電子由[Ti2As2O]2?層轉(zhuǎn)移到[Fe2As2]2?層,進(jìn)而在[Fe2As2]2?層引起超導(dǎo)[100]. 根據(jù)我們之前總結(jié)的規(guī)律,電荷轉(zhuǎn)移對(duì)形成交生的結(jié)構(gòu)有重要作用,如表2所列.Ba2Ti2Fe2As4O的晶格常數(shù)a=4.0276(1)?,比BaFe2As2大1.6%,而比BaTi2As2O小0.48%,即接收電子的BaFe2As2塊層沿ab面被拉伸而輸出電子的BaTi2As2O塊層被擠壓.從晶胞參數(shù)的變化幅度也反映出[Ti2As2O]2?層比[Fe2As2]2?層更難伸縮,可能的原因是Ti2O層的化學(xué)鍵比較強(qiáng).另外一個(gè)可能因素是Ti/Fe互占位,有效地減緩了晶格失配.盡管對(duì)Ba2Ti2Fe2As4O的角分辨光電子能譜測(cè)量給出的結(jié)論是電子從[Fe2As2]2?層向[Ti2As2O]2?層轉(zhuǎn)移[101],但從塊層晶格參數(shù)調(diào)整的角度而言,應(yīng)當(dāng)是相反的過(guò)程更為合理.最近我們還成功獲得了第二個(gè)22441相,即包含Cr2As2層的Ba2Ti2Cr2As4O[102].它的晶格匹配情況與Ba2Ti2Fe2As4O很相似,BaCr2As2的晶格常數(shù)a=3.963 ?[103],與BaTi2As2O的晶格匹配程度比BaFe2As2稍好.

圖3 Ba2Ti2Fe2As4O結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3.Crystal structure of Ba2Ti2Fe2As4O.

表2 室溫下Ba2Ti2Fe2As4O及其塊層的晶體學(xué)參數(shù)Table 2.Crystallographic data of Ba2Ti2Fe2As4O and its related blocks at room temperature.

初步合成的Ba2Ti2Fe2As4O需要進(jìn)行500?C退火40 h才能顯示完全的超導(dǎo)電性,這是由于同為3d元素的Ti/Fe之間有互占位,[Fe2As2]2?層內(nèi)Ti的無(wú)序占位導(dǎo)致超導(dǎo)被部分破壞[23].體現(xiàn)了在部分交生結(jié)構(gòu)中,減少塊層之間的互占位的必要性.

3.4 42214體系:Ln4Fe2As2Te1?xO4(Ln=Pr,Sm,Gd)

如圖4(a)所示, 以Pr4Fe2As2Te1?xO4為代表的42214型化合物是以LnFeAsO(1111)和Ln2O2Te(221)為基本塊層交生形成的新結(jié)構(gòu)[104,105].LnFeAsO是前文介紹的鐵基超導(dǎo)體的基本結(jié)構(gòu)之一,Ln2O2Te則是ThCr2Si2結(jié)構(gòu)的反結(jié)構(gòu),由螢石型的[Ln2O2]2+與Te2?陰離子單層在c方向堆疊形成,空間群為I4/mmm.Ln2O2Te系列化合物從La到Ho均能被合成[106].文獻(xiàn)[104,105]中直接在3 GPa高壓下用NaCl/KCl助熔劑長(zhǎng)出了42214型化合物的單晶.

如表3所列,PrFeAsO的晶格常數(shù) a=3.9889(1)?,c=8.5966(8)?[68],Pr2O2Te的晶格常數(shù)a=4.0562(4)?,c=12.858(1)?[106].兩者交生形成的Pr4Fe2As2Te1?xO4晶格常數(shù)a=4.0165(2)?,c=29.8572(16)?.PrFeAsO與Pr2O2Te的a軸差別約為0.07 ?,與兩者平均值之比約為1.67%,這與下文將要討論的1144體系與12442體系中塊層之間所能容忍的最大晶格不匹配度2%相近,因此滿足了塊層之間晶格適配的基本條件.在Pr之前的稀土元素La和Ce,221結(jié)構(gòu)與1111的晶格不匹配度更大(La 2.12%,Ce 1.88%)[68,106],這或許是含有這兩種元素42214結(jié)構(gòu)沒(méi)有被報(bào)道的原因.

值得注意的是,迄今報(bào)道的三個(gè)Ln4Fe2As2Te1?xO4(Ln=Pr,Sm,Gd)體系超導(dǎo)體都有10%左右的Te空位[105].我們認(rèn)為,形成Te空位是42214結(jié)構(gòu)能成相和超導(dǎo)的主要原因.Te空位使得Pr2O2Te1?x塊層呈現(xiàn)正價(jià)態(tài),也就是說(shuō),221塊層自發(fā)地向1111塊層進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移,滿足了我們前面總結(jié)的塊層之間需要有電荷轉(zhuǎn)移的條件.此外,Te的少量空位也可以使221塊層的a軸略微收縮,與1111塊層會(huì)更加適配.通過(guò)Te的空位實(shí)現(xiàn)了對(duì)1111塊層中Fe2As2層的自摻雜,相近的摻雜濃度使Ln4Fe2As2Te1?xO4(Ln=Pr,Sm,Gd)均表現(xiàn)出25 K左右的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度[105].這也與在1111體系中10%電子摻雜的結(jié)果相近[107].在Gd4Fe2As2Te1?xO4樣品中對(duì)O位進(jìn)行F的摻雜,可以使Tc上升到45 K[105].

圖4 幾種交生結(jié)構(gòu)示意圖 (a)42214型結(jié)構(gòu):Ln4Fe2As2Te1?xO4(Ln=Pr,Sm,Gd);(b)12442型結(jié)構(gòu):AkCa2Fe4As4F2和AkLn2Fe4As4O2(Ak=K,Rb,Cs;Ln=Md—Ho);(c)1144型結(jié)構(gòu):AkAeFe4As4(Ak=K,Rb,Cs;Ae=Ca,Sr,Eu)Fig.4. Several intergrowth structures. (a)42214-type:Ln4Fe2As2Te1?xO4(Ln=Pr,Sm,Gd);(b)12442-type:AkCa2Fe4As4F2and AkLn2Fe4As4O2(Ak=K,Rb,Cs;Ln=Md–Ho);(c)1144-type:AkAeFe4As4(Ak=K,Rb,Cs;Ae=Ca,Sr,Eu).

表3 室溫下Ln4Fe2As2Te1?xO4及其塊層的晶體學(xué)參數(shù)Table 3.Crystallographic data of Ln4Fe2As2Te1?xO4and its related blocks at room temperature.

3.5 1144體系:AkAeFe4As4(Ak=K,Rb,Cs;Ae=Ca,Sr,Eu)

我們?cè)O(shè)想,能否合成形如Ak+Ln3++?的1144化合物,其中Ln為鑭系元素,價(jià)態(tài)為+3價(jià),而Fe則呈現(xiàn)鐵基材料母體的+2價(jià)[21].理論計(jì)算也表明此方案的可行性[108].然而經(jīng)過(guò)多次嘗試,均未發(fā)現(xiàn)此相的存在.猜測(cè)是因?yàn)長(zhǎng)aFe2As2本身不存在導(dǎo)致AkLnFe4As4中無(wú)法形成穩(wěn)定的[LaFe2As2]+塊層,所以無(wú)法成相,即前文總結(jié)的規(guī)律第四條——進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)選取的塊層應(yīng)當(dāng)盡可能是本身就能穩(wěn)定存在的.另外,如果兩個(gè)塊層Fe的價(jià)態(tài)相同,比如兩個(gè)AkFe2As2塊層或者兩個(gè)AeFe2As2塊層之間的交互結(jié)構(gòu),也無(wú)法被合成,這一結(jié)論也得到了理論計(jì)算的支持[109].

2016年,日本的Iyo研究組[33]首先報(bào)道了AkCaFe4As4(Ak=K,Rb,Cs)和AkSrFe4As4(Ak=Rb,Cs)5個(gè)1144體系鐵基超導(dǎo)體,無(wú)需額外摻雜即表現(xiàn)出31—36 K的超導(dǎo)電性.這些化合物都是由兩種基本的122體系材料AeFe2As2與AkFe2As2交生而成的新結(jié)構(gòu),如圖4(c)所示.不同于早期發(fā)現(xiàn)的(Ba,K)Fe2As2[8]和(Sr,Na)Fe2As2[110]等體系中Ae2+和Ak+的無(wú)序占位,1144體系中Ae2+和Ak+則占據(jù)了不同的晶體學(xué)位置.其原因是Ae2+與Ak+的離子半徑相差太大,無(wú)法形成固溶體而更傾向于沿c方向形成有序排列——Ae2+和Ak+交替插入Fe2As2層之間,因此空間群由122體系的I4/mmm變成了1144體系的P4/mmm[33].

合成1144體系,同樣要滿足前文總結(jié)的幾條規(guī)律.首先,AeFe2As2與AkFe2As2之間的晶格匹配度應(yīng)當(dāng)足夠好.根據(jù)合成AkCaFe4As4和AkSrFe4As4以及隨后報(bào)道的AkEuFe4As4(Ak=Rb,Cs)[34?36]的經(jīng)驗(yàn)來(lái)看,AkFe2As2與AeFe2As2的a軸差別要小于0.07 ?方可成相.其次,Ak+與Ae2+要形成有序占位,則兩者的離子半徑差別(8配位)要足夠大,一般需要Ak+比Ae2+大0.3 ?以上.1144體系中塊層晶格匹配度和離子半徑差別與成相的關(guān)系可參見(jiàn)圖5.另外,重度空穴摻雜AkFe2As2中Fe的價(jià)態(tài)為+2.5價(jià),而母體材料AeFe2As2中Fe的價(jià)態(tài)為+2價(jià),因此對(duì)于塊層之間電荷轉(zhuǎn)移這一點(diǎn)已天然滿足.計(jì)算可得Fe的形式價(jià)態(tài)為+2.25價(jià),所以AkAeFe4As4是空穴自摻雜的鐵基超導(dǎo)體.

由于1144型化合物Fe2As2層兩側(cè)分別被Ak+和Ae2+占據(jù),Fe2As2層中的兩個(gè)As晶體學(xué)位置不同,因此Fe原子面兩側(cè)的鍵長(zhǎng)鍵角和As離子高度等特征參數(shù)就有了區(qū)別,這是在之前的鐵基超導(dǎo)體中并未出現(xiàn)過(guò)的情形,這些不同的參數(shù)如何影響超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度是一個(gè)值得研究的問(wèn)題.由于1144體系的晶體學(xué)參數(shù)不夠充分,下一節(jié)將討論另一類(lèi)具有不同As位的12442體系.

在AkCaFe4As4和AkSrFe4As4被報(bào)道之后,我們研究組用稀土元素Eu替換堿土金屬Ca或者Sr,合成了AkEuFe4As4(Ak=Rb,Cs)兩個(gè)同構(gòu)化合物.除了36.5 K(RbEu1144)和35.2 K(CsEu1144)的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度,兩者均在15 K左右形成了與Eu2+磁矩相關(guān)的鐵磁序.值得注意的是,AkEuFe4As4在發(fā)生鐵磁轉(zhuǎn)變時(shí)無(wú)比熱跳變,僅能看到一個(gè)轉(zhuǎn)折(其導(dǎo)數(shù)不連續(xù)),提示它可能是個(gè)罕見(jiàn)的三級(jí)熱力學(xué)相變[34,35].當(dāng)用Ni部分替代Fe產(chǎn)生額外電子來(lái)抵消空穴摻雜時(shí),超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度會(huì)快速下降,而Eu的鐵磁序轉(zhuǎn)變溫度(Tm)基本不變,由Tc位于Tm之上的鐵磁超導(dǎo)體轉(zhuǎn)變成為T(mén)c位于Tm之下的超導(dǎo)鐵磁體,并復(fù)現(xiàn)被壓制的SDW態(tài)[111].

雖然AkLnFe4As4無(wú)法合成,但是存在ThCr2Si2結(jié)構(gòu)的La0.5+yNa0.5?yFe2As2[112,113],當(dāng)y接近0,Fe的價(jià)態(tài)為母體的+2價(jià)且存在結(jié)構(gòu)相變.基于此,Iyo研究組報(bào)道了另一個(gè)1144體系化合物——將(La,Na)Fe2As2與AkFe2As2交生形成Ak(La,Na)Fe4As4(Ak=Rb,Cs)[114],即以La3+/Na+接近1:1互占位的離子單層代替了原先的堿土金屬Ae2+層的功能.對(duì)于Ak為Rb或Cs的情形,Ak(La,Na)Fe4As4的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度分別為25.5 K和24 K,與AkAeFe4As4摻雜濃度接近但是Tc卻偏低,文獻(xiàn)[114]中將其歸因于La3+/Na+層的無(wú)序或者FeAs4四面體的畸變,AkAeFe4As4系列化合物的晶胞參數(shù)見(jiàn)表4.

表4 AkAeFe4As4系列化合物的晶胞參數(shù)Table 4.Lattice parameters of AkAeFe4As4-series compounds.

3.6 12442體系:AkCa2Fe4As4F2,AkLn2 Fe4As4O2(Ak=K,Rb,Cs;Ln=Nd—Ho)

2013年,我們還提出了另一種由兩類(lèi)基本結(jié)構(gòu)交生而成的新結(jié)構(gòu)[21],即12442體系,如圖4(b)所示.相似的晶體結(jié)構(gòu)最早在Cu基化合物L(fēng)a3Cu4P4O2中被發(fā)現(xiàn)[117],此后發(fā)現(xiàn)了一系列Ni基和Cu基的同構(gòu)化合物[118,119].我們計(jì)算了KLa2Fe4As4O2和KPr2Fe4As4O2晶體的形成能,分別為?0.069和?0.111 eV[88].如果采用稍小一點(diǎn)的 Sm,預(yù)期其形成能會(huì)更負(fù).實(shí)驗(yàn)最終發(fā)現(xiàn)將122體系的AkFe2As2與1111體系的CaFeAsF或者LnFeAsO交生就能形成12442型新結(jié)構(gòu)[37?41].

仔細(xì)觀察圖4(b)中的12442結(jié)構(gòu),可以發(fā)現(xiàn)其恰好是前文所述的42214型結(jié)構(gòu)的反結(jié)構(gòu).以陰離子Te2?為對(duì)稱(chēng)中心,42214型結(jié)構(gòu)晶胞可以寫(xiě)作-Te2?-[Ln2O2]2+-[Fe2As2]2?-[Ln2O2]2+-Te2?-[Ln2O2]2+-[Fe2As2]2?-[Ln2O2]2+-Te2?-, 而以陽(yáng)離子Ak+為對(duì)稱(chēng)中心的12442型結(jié)構(gòu)晶胞可以寫(xiě)作-Ak+-[Fe2As2]2?-[Ln2O2]2+-[Fe2As2]2?-Ak+-[Fe2As2]2?-[Ln2O2]2+-[Fe2As2]2?-Ak+-, 每一個(gè)對(duì)應(yīng)層的結(jié)構(gòu)相同而電性均相反.

12442體系與1144體系有許多共性,兩者都是含F(xiàn)e2.5+的122′塊層與含F(xiàn)e2+的母體塊層交生形成,滿足了塊層間電荷轉(zhuǎn)移的條件. 此外,兩者都需要滿足塊層之間晶格的匹配度以及避免堿金屬離子Ak+進(jìn)入其他塊層形成互占位.以晶格不匹配度μ=2(a1111/122?a122′)/(a1111/122+a122′)為橫軸,以八配位的離子半徑差別?r=rAe2+/Ln3+/Th4+?rAk+為縱軸,在圖5(a)中對(duì)不同組合的相關(guān)數(shù)據(jù)做了整理,可以直接反映出在12442和1144體系中這兩個(gè)因素對(duì)于形成交生型結(jié)構(gòu)的重要作用.將晶格失配度μ<2%且?r<0.3 ?標(biāo)記為陰影部分,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明除了?r接近0.3 ?的CsBaFe4As4無(wú)法確定是否成相[24]以及晶格不匹配度接近2%的CsEu2Fe4As4F2未被報(bào)道以外,陰影區(qū)域的所有其他化合物均可以被合成,包括7個(gè)1144結(jié)構(gòu)和18個(gè)12442結(jié)構(gòu)超導(dǎo)體,為鐵基超導(dǎo)家族增加了眾多成員的同時(shí)也證明了通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成新材料的可行性和普適性.

圖5 (a)122′塊層與122塊層或者1111塊層的晶格不匹配度與離子半徑的差別,橫軸晶格不匹配度的定義為2(a1111/122?a122′)/(a1111/122+a122′),縱軸離子半徑差別定義為?r=rAe2+/Ln3+/Th4+?rAk+,1111/122表示1111或122其中的一種,黃色陰影區(qū)域表示有可能被合成的1144體系和12442體系;(b)12442及1144結(jié)構(gòu)示意圖及相關(guān)晶體學(xué)參數(shù)Fig.5.(a)Lattice matching between 122′block and 122 block or 1111 block vs ionic radius dif f erence between the blocks,the lattice mismatch(x-axis)is def i ned as 2(a1111/122 ?a122′)/(a1111/122+a122′),while the ionic radius dif f erence(y-axis)is def i ned as?r=rAe2+/Ln3+/Th4+?rAk+,1111/122 denotes one of 1111 or 122,the yellow shaded area is the range for formation of 1144-type and 12442-type compounds;(b)structures and crystallographic parameters of 12442-type and 1144-type structures.

1144體系與12442體系摻雜濃度相同,Fe價(jià)態(tài)為+2.25價(jià),即0.25 hole/Fe的摻雜濃度,與最佳空穴摻雜的Ba0.6K0.4Fe2As2相比略微過(guò)摻雜,因此1144體系與12442體系的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度均略低于Ba0.6K0.4Fe2As2的Tc=38 K[8].兩個(gè)體系摻雜濃度相同但超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度卻在一定范圍內(nèi)分布,1144體系最高Tc為CsSrFe4As4(36.8 K),最低Tc為CsCaFe4As4(31.6 K)[33],12442體系最高Tc為KGd2Fe4As4O2(37.1 K)[41],最低Tc為CsCa2Fe4As4F2(28.2 K)[38].因此影響其Tc的因素很值得研究.12442體系的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)較為充分,接下來(lái)的討論將主要集中在12442型化合物上.

12442體系中的Fe2As2層與1144體系類(lèi)似,兩側(cè)的化學(xué)環(huán)境不同,因此As的晶體學(xué)位置不同,參見(jiàn)圖5(b).此前的研究表明,As距離Fe原子面的高度hAs以及As—Fe—As鍵角是影響鐵基超導(dǎo)體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的重要因素,一般As高度hAs在1.38 ?或鍵角α在109.5?附近時(shí)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到極大值[43,44].表5為部分12442體系化合物的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù).觀察表中數(shù)據(jù)可以看出,對(duì)于AkCa2Fe4As4F2系列化合物,hAs1和hAs2均大于1.38 ?,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc隨著兩者的增大而增大,而鍵角α1和α2均小于109.5?,Tc隨著兩者接近109.5?而減小,具體圖示可參見(jiàn)文獻(xiàn)[38].這與此前在As等位的鐵基超導(dǎo)體的研究結(jié)果并不一致.對(duì)于RbLn2Fe4As4O2系列化合物,鍵長(zhǎng)鍵角與超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的關(guān)系呈現(xiàn)與AkCa2Fe4As4F2相反的單調(diào)變化關(guān)系,但同樣不符合在hAs=1.38 ?或鍵角α=109.5?時(shí)Tc最大的規(guī)律,具體圖示可參見(jiàn)文獻(xiàn)[40].另外可以看到,AkCa2Fe4As4F2系列As高度和鍵角的變化(?hAs<0.01 ?,?α <0.5?)遠(yuǎn)小于RbLn2Fe4As4O2系列As高度和鍵角的變化(?hAs>0.1 ?, ?α1>5?,?α2>1?),但是前者Tc的變化幅度(28.2—33 K)遠(yuǎn)超后者(33.8—35.8 K).同為12442型結(jié)構(gòu),RbLn2Fe4As4O2與AkCa2Fe4As4F2的As離子高度和鍵角與Tc的變化規(guī)律有較大差異,并且與之前的研究規(guī)律不符,這似乎表明在12442體系中有其他因素對(duì)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行調(diào)制.

表5 AkCa2Fe4As4F2和RbLn2Fe4As4O2系列化合物的結(jié)構(gòu)參數(shù),原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為Ak 2a(0,0,0),Ca/Ln 4e(0.5,0.5,z),Fe 8g(0.5,0,z),As1 4e(0.5,0.5,z),As2 4e(0,0,z),F/O 4d(0.5,0,0.25)Table 5.Crystallographic data of AkCa2Fe4As4F2-series and RbLn2Fe4As4O2-series compounds.The atomic coordinates are as follows:Ak 2a(0,0,0);Ca/Ln 4e(0.5,0.5,z);Fe 8g(0.5,0,z);As1 4e(0.5,0.5,z);As2 4e(0,0,z);F/O 4d(0.5,0,0.25).

圖6 AkCa2Fe4As4F2系列和RbLn2Fe4As4O2系列超導(dǎo)體雙Fe2As2層層內(nèi)間距dintra及層間間距dinter與對(duì)應(yīng)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc的關(guān)系Fig.6.(a)The relationship of dintravs Tcand dintervs.Tcin AkCa2Fe4As4F2-series and RbLn2Fe4As4O2-series superconductors.

從另一個(gè)角度看待12442系列化合物的結(jié)構(gòu),可以將其視作由堿金屬離子Ak+所聯(lián)結(jié)的Fe2As2雙層,被絕緣層[Ca2F2]2+或者[Ln2O2]2+所分隔.此前,在鐵基超導(dǎo)體中的Fe2As2層要么是被絕緣層隔離的單層,或是僅被單原子層隔開(kāi)形成的“無(wú)限層”(包括1144體系),銅基超導(dǎo)體中常見(jiàn)的雙層或多層CuO2面結(jié)構(gòu)卻從未在鐵基超導(dǎo)體中發(fā)現(xiàn).因此Fe2As2雙層是12442體系異于其他鐵基超導(dǎo)體的重要特點(diǎn).基于Fe2As2雙層的特性,可以引入Fe2As2雙層層內(nèi)間距(dintra,即122′塊層厚度)和層間間距(dinter,即1111塊層厚度)兩個(gè)新的結(jié)構(gòu)參數(shù),見(jiàn)圖5(b).

圖6(a)和圖6(b)分別顯示了AkCa2Fe4As4F2系列和RbLn2Fe4As4O2系列超導(dǎo)體中Fe2As2雙層層內(nèi)間距dintra和層間間距dinter與對(duì)應(yīng)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc的關(guān)系.可以看到兩者呈現(xiàn)類(lèi)似的關(guān)系:超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度隨著層內(nèi)間距dintra的減小而單調(diào)遞增,隨層間間距dinter的增大而增大.我們認(rèn)為dintra和dinter的大小一定程度上表征了Fe2As2層之間耦合的強(qiáng)度.圖6的結(jié)果表明Fe2As2雙層內(nèi)的耦合增強(qiáng)會(huì)使超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度上升,或者Fe2As2雙層間的耦合增強(qiáng)會(huì)抑制超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度.仔細(xì)比較數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),在AkCa2Fe4As4F2系列中,dinter的變化僅為3.5 pm,而dintra的變化有71.3 pm之多,因?yàn)锳k+離子半徑的變化主要影響的是122′塊層的厚度;而RbLn2Fe4As4O2系列中dinter和dintra的變化分別為20 pm和13.1 pm,由Ln3+離子半徑的改變引起.從超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的變化幅度來(lái)看,似乎更應(yīng)該是Fe2As2雙層內(nèi)耦合對(duì)Tc有較為重要的影響.上述分析表明,鐵基超導(dǎo)體的Tc可能并不僅僅取決于Fe2As2單層的結(jié)構(gòu)參數(shù),同時(shí)也受到不同F(xiàn)e2As2層間耦合的影響.

從對(duì)RbLn2Fe4As4O2系列dinter和dintra變化的討論中可以看出,對(duì)于同樣的堿金屬離子Ak+,稀土元素Ln3+離子半徑的增加會(huì)引起dinter的增大,而dintra卻是減小的,因?yàn)?22′塊層在ab面方向受到拉伸從而引起了c方向的壓縮.因此參數(shù)c/a的變化可以反映不同Ln3+時(shí)Fe2As2雙層層內(nèi)距離的變化,可以將其作為一個(gè)代替dintra的參量.另外,AkCa2Fe4As4F2系列中Ak+的替換幾乎對(duì)dinter沒(méi)有影響,只能引起dintra的大幅變化,這也表明122′塊層比1111塊層更“軟”更易發(fā)生形變,意味著晶格常數(shù)a相差越大,122′塊層厚度變化越大.所以12442系列化合物中晶格失配度μ的變化趨勢(shì)同樣可以表示122′塊層在與1111塊層交生之后dintra的變化程度.表6給出了12442體系部分晶體學(xué)參數(shù)及超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度.

在圖7(a)和圖7(b)中分別展示了參數(shù)c/a和晶格失配度與Tc的關(guān)系.從圖7(a)中可以看到,對(duì)于Ak=K,Rb,Cs的每個(gè)系列,Tc隨c/a的變化幾乎為線性關(guān)系.該結(jié)果支持Fe2As2雙層內(nèi)部耦合的增強(qiáng)可以使Tc上升的推論.圖7(b)表明晶格失配度的增加與12442系列超導(dǎo)體Tc的上升為正相關(guān)關(guān)系.另外,塊層之間的晶格失配度也可以表示交生結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,因此圖7(b)的結(jié)果似乎也暗示著晶格不穩(wěn)定性對(duì)Tc的增加有正面影響.

表6 12442體系部分晶體學(xué)參數(shù)及超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度,表中計(jì)算相關(guān)參數(shù)所采用的1111塊層的晶胞參數(shù)參見(jiàn)文獻(xiàn)[68,69,120].122′塊層的晶胞參數(shù)是對(duì)我們研究組制備的多晶樣品的X射線衍射數(shù)據(jù)分析得到.AkFe2As2(Ak=K,Rb,Cs)的晶胞參數(shù)分別為:a=3.849(1)?,c=13.867(2)? (KFe2As2);a=3.871(1)?,c=14.468(2)? (RbFe2As2);a=3.903(1)?,c=15.135(2)?(CsFe2As2).無(wú)法直接在常壓下合成的HoFeAsO的晶胞參數(shù)由CsHo2Fe4As4O2中的雜相計(jì)算得到,為a=3.876(1)?,c=8.364(2)?Table 6.Lattice parameters and Tcof 12442-type compounds.The crystallographic parameters of related 1111-blocks are provided in Ref.[68,69,120].The lattice parameters of AkFe2As2(Ak=K,Rb,and Cs)are obtained by f i tting the powder X-ray-dif f raction data of AkFe2As2polycrystalline samples.The values are a=3.849(1)? and c=13.867(2)? for KFe2As2,a=3.871(1)? and c=14.468(2)? for RbFe2As2;and a=3.903(1)? and c=15.135(2)? for CsFe2As2.Those of HoFeAsO,calculated from the secondary-phase ref l ections in the CsHo2Fe4As4O2sample,are a=3.876(1)? and c=8.364(2)?.

圖7 AkCa2Fe4As4F2系列和AkLn2Fe4As4O2系列超導(dǎo)體中,(a)c/a與Tc的關(guān)系,(b)晶格不匹配度與Tc的關(guān)系Fig.7.Inf l uence of(a)c/a and(b)the lattice mismatch on Tcfor all of AkCa2Fe4As4F2-series and AkLn2Fe4As4O2-series superconductors.

除了晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)與Tc的關(guān)系與此前發(fā)現(xiàn)的鐵基超導(dǎo)體有所不同以外,12442體系在物性上也有一些顯著特點(diǎn).例如,磁場(chǎng)下電阻的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變有明顯的拖尾現(xiàn)象,表明其Fe2As2雙層之間耦合比一般鐵基超導(dǎo)體更弱,顯示出準(zhǔn)二維超導(dǎo)電性.另外,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度附近上臨界場(chǎng)隨溫度的變化斜率很大,說(shuō)明其相干長(zhǎng)度很小.這些結(jié)果似乎表明12442體系是更接近于銅氧化物鉍系超導(dǎo)體,對(duì)其磁通動(dòng)力學(xué)很值得研究.

4 總結(jié)與展望

本文在回顧鐵基超導(dǎo)體晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,對(duì)交生結(jié)構(gòu)的形成規(guī)律進(jìn)行了總結(jié).從這些規(guī)律出發(fā),對(duì)幾類(lèi)具有交生結(jié)構(gòu)的鐵基超導(dǎo)體進(jìn)行了解析,尤其是對(duì)其中12442體系呈現(xiàn)出的與以往的鐵基超導(dǎo)體不同的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度與晶體學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系進(jìn)行了詳述.

既然有多種交生結(jié)構(gòu)的鐵基超導(dǎo)體系的成功范例,那么,可否利用這些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律獲得更多的新型鐵基超導(dǎo)體系?我們通過(guò)對(duì)一系列基本的鐵基超導(dǎo)體結(jié)構(gòu)類(lèi)型之間的組合,并采用文中總結(jié)的幾條原則進(jìn)行篩選,最終結(jié)果除了已報(bào)道的體系,僅有一些零星的交生結(jié)構(gòu)有合成的可能性.這表明要找到滿足所有前提條件并不是一件容易的事情.需要說(shuō)明的是,探索新材料并不需要它一定是熱力學(xué)穩(wěn)定相.某些材料屬于亞穩(wěn)相,不能通過(guò)傳統(tǒng)的高溫固相方法合成(如前面介紹的采用水熱反應(yīng)合成的Li0.8Fe0.2OHFeSe),因此拓展多樣化的樣品制備手段對(duì)合成超導(dǎo)新材料也是很重要的.

鐵基超導(dǎo)體從2008年發(fā)軔至今已有十年,科研人員發(fā)掘新型鐵基超導(dǎo)材料的腳步從未停止,迄今已經(jīng)發(fā)現(xiàn)數(shù)十種超導(dǎo)體.本文的主題側(cè)重于鐵基超導(dǎo)體結(jié)構(gòu)上的交生,涉及的鐵基超導(dǎo)塊層均為四方結(jié)構(gòu),類(lèi)似Ca10(Pt3As8)(Fe2As2)5和Ca10(Pt4As8)(Fe2As2)5等的非四方結(jié)構(gòu)未能詳細(xì)描述.另外,與鈣鈦礦層形成的各種交生結(jié)構(gòu)過(guò)去已有論述[21],在此不再重復(fù).總之,以簡(jiǎn)單的塊層為基礎(chǔ)進(jìn)行材料設(shè)計(jì)、合成新型復(fù)合超導(dǎo)體是探索層狀超導(dǎo)新材料的一種行之有效的手段,該方法對(duì)于探索其他功能材料也應(yīng)有所裨益.