徐光顯1)2) 黃河1)3) 張現平1)3) 黃尚宇2) 馬衍偉1)3)?

1)(中國科學院電工研究所,應用超導重點實驗室,北京 100190)

2)(武漢理工大學材料科學與工程學院,武漢 430070)

3)(中國科學院大學,北京 100049)

在種類眾多的新型鐵基超導材料中,122型鐵基超導體具有高轉變溫度、超高上臨界場、低各向異性、高臨界電流密度等優(yōu)點,因此成為高場應用領域最具競爭力的鐵基超導材料.目前122型鐵基超導線帶材在4.2 K,10 T下的傳輸臨界電流密度已經超過105A/cm2這一實用化門檻值,表現出十分廣闊的應用前景.本文回顧了新型鐵基超導體的發(fā)現及發(fā)展歷程,結合122型鐵基超導體的自身特點,就如何制備高性能122型鐵基超導線帶材展開討論,同時對粉末裝管法制備流程中影響線帶材性能的幾大關鍵因素進行了詳細分析.重點介紹了近年來122型鐵基超導線帶材的實用化研究進展,包括高強度線帶材的制備、圓線的研制、多芯線材及長線的制備、超導接頭的研究、力學性能及各向異性的研究等.對122型鐵基超導線帶材實用化研究進行了總結,并對其未來的發(fā)展趨勢進行了展望.

1 引 言

1986年4月,瑞士IBM實驗室的Bednorz和Müller首次發(fā)現了銅氧化合物超導體[1],由此掀起了一場高溫超導體研究熱潮.22年之后,2008年2月,日本東京工業(yè)大學的Kamihara等[2]發(fā)現了一種新型化合物超導體——臨界轉變溫度(Tc)為26 K的鐵基超導體LaFeAsO1?xFx,新型鐵基超導體的發(fā)現再次激發(fā)起超導界科研工作者強烈的研究興趣.2008年3月初,中國科學院物理研究所王楠林研究組[3]嘗試采用Fe2O3作為提供氧元素的原材料,同樣成功合成了LaFeAsO0.9F0.1?δ多晶樣品.隨后,中國科學技術大學陳仙輝研究組[4]發(fā)現將LaFeAsO1?xFx中的La元素替換成Sm 元素得到SmFeAsO1?xFx超導體,其臨界轉變溫度從之前的26 K提高至43 K.同年4月,中國科學院物理研究所任治安等[5]又利用高壓合成技術將含有氧空位的SmFeAsO1?xFx超導體的臨界轉變溫度提高至55 K.

除了臨界轉變溫度被不斷提高,多種新型結構的鐵基超導體也陸續(xù)被發(fā)現.2008年6月,德國的研究團隊將三元鐵砷化合物母材BaFe2As2晶體中的Ba+部分替換成K+[6],得到的Ba1?xKxFe2As2(Ba-122)同樣具有超導電性,并且當x=0.4時,Ba0.6K0.4Fe2As2超導體的臨界轉變溫度達38 K.2008年7月,中國臺灣的Hsu等[7]首次報道在8 K的溫度下,FeSe化合物出現了超導電性.隨后美國杜蘭大學Fang等[8]將Te引入FeSe,得到的FeSe0.5Te0.5具有15.2 K的臨界轉變溫度.2008年9月,中國科學院物理研究所的靳常青研究組[9]發(fā)現Li+結合到FeAs導電層中形成LiFeAs晶體,該鐵基化合物在18 K的溫度下表現出超導電性.2010年10月,中國科學院物理研究所陳小龍研究組[10]通過將K原子插入FeSe層,得到了與BaFe2As2結構相同的KxFe2Se2超導體,其在常壓下的臨界轉變溫度超過30 K.據不完全統(tǒng)計,目前被發(fā)現的鐵基超導體種類已達上百種.

超導線帶材是新型鐵基超導體走向強電應用的基礎,目前對于新型鐵基超導線帶材的研究主要集中于SmFeAsO1?xFx(1111),(Sr/Ba)1?xKxFe2As2(122)和FeSe(11)這三大體系中.表1列出了這三種鐵基超導體的基本性能參數,雖然SmFeAsO1?xFx的臨界轉變溫度高達55 K,但該體系組成元素多、成相復雜、合成溫度高,并且還需要摻雜易揮發(fā)的F元素,這些因素都可能會影響線帶材的傳輸性能.11體系中的FeSe雖然組成元素少、晶體結構簡單,但是FeSe超導體的臨界轉變溫度只有8 K,與低溫超導體相比實用價值較低.相比前兩種鐵基超導體,具有較高轉變溫度、超高上臨界場、低各向異性等優(yōu)勢的122型(Sr/Ba)1?xKxFe2As2鐵基超導體,成為最具應用前景的新型鐵基超導體,發(fā)展最為迅速,制備的超導線帶材性能也不斷提高.在4.2 K和10 T下,122型鐵基超導線帶材的臨界電流密度(Jc)值已超過105A/cm2[14],達到實用化水平.與此同時,百米量級的Sr1?xKxFe2As2(Sr-122)超導長線已經制備成功,意味著122型鐵基超導線帶材已經具備了規(guī)?；a的能力,逐漸向人們展示出其與傳統(tǒng)低溫超導體NbTi,Nb3Sn以及MgB2相比在高場應用領域的競爭優(yōu)勢[15,16].

表1 三種典型鐵基超導體的基本性能參數Table 1.Basic performance parameters of three type iron-based superconductors.

2 高性能122型鐵基超導線帶材的制備

新型鐵基超導體與銅氧化合物超導體一樣,均屬于陶瓷材料,其硬度比較高而且脆性較大,難以利用塑性成形技術進行加工,因此,粉末裝管法(powder-in-tube,PIT)成為制備鐵基超導線帶材的首選途徑.粉末裝管法工藝簡單,制造成本低廉,已經廣泛應用于Bi-2233和MgB2等商用化超導線帶材的制備[16,17].粉末裝管法可分為原位法(In-situ)與先位法(Ex-situ).原位法是將原材料按化學計量比裝入金屬管后對其進行一系列機械加工,制備成超導線帶材,之后在最終熱處理階段燒結成超導相.而先位法則是將已配比的原材料進行充分混合磨碎,進行熱處理得到所需的超導前驅粉,之后再裝入金屬管進行機械加工,得到所需線帶材.兩者之間最明顯的區(qū)別在于,先位法可以進行多次研磨、燒結工藝,得到成分均勻的前驅粉,而原位法整個過程只有一次混合,成分分布不均勻,導致最終性能不佳.但是,必須指出的是,采用原位法制備Sm-1111線帶材也有其自身的優(yōu)勢,即不易引入雜質,對于易燒損的F元素具有保護作用.采用原位法制備的Sm-1111超導線材在4.2 K,自場條件下Jc能夠達到1300 A/cm2[18].

如圖1所示,先位法制備122鐵基超導線帶材的主要流程為:首先在惰性氣體的保護下制備前驅粉,然后將填充好前驅粉的金屬管通過旋鍛、拉拔和軋制等冷加工工藝將其塑成線材或帶材,最后對已成形的線帶材進行熱處理,促進晶粒連接再結晶.超導線帶材的最終性能受到制備過程中每一個環(huán)節(jié)的影響.

圖1 粉末裝管法制備鐵基超導線帶材的工藝流程Fig.1.Process for preparing iron-based superconducting wires and tapes by powder-in-tube method.

2.1 高質量前驅粉的制備

高質量的前驅粉是制備高性能鐵基超導線帶材的前提,而前驅粉中包含Ba(或者Sr),K等活潑金屬,為了避免其與空氣發(fā)生氧化反應,整個制備過程都必須在充滿惰性氣體的手套箱中進行.如圖2所示,2011年中國科學院電工研究所對Sr-122樣品分析發(fā)現,雖然制備前驅粉的過程都在充滿Ar保護氣的氛圍中進行,但仍不能阻止活潑金屬Sr,K發(fā)生氧化和水解反應,晶界中存在許多厚度為10—40 nm的無定形層和富氧雜質[19],嚴重阻礙超導電流的傳輸,因此,如何減少氧元素的引入是提升超導相純度的關鍵.制備122鐵基超導前驅粉通常采用一步固相燒結法[20],即將混合均勻的單質材料進行燒結,得到所需前驅粉.為了減少制備Ba1?xKxFe2As2前驅粉過程中Ba和K的氧化,Dong等[21]提出兩步法制備Ba0.6K0.4Fe2As2前驅粉,制備的超導帶材臨界電流密度Jc達到5.4×104A/cm2(4.2 K,10 T).兩步法同一步法的區(qū)別在于,兩步法先將高純度的金屬Ba,K分別與As按1:1的摩爾比均勻混合,在400—600?C下反應得到中間產物BaAs和KAs,隨后將中間產物BaAs,KAs與鐵粉、As粉按照Ba0.6K0.4Fe2As2的名義成分均勻混合,通過燒結得到前驅粉.兩步法預先將Ba,K合成中間產物,極大減少了活潑金屬與氧接觸的機會,降低了生成雜相的可能.通過X射線衍射(XRD)檢測分析發(fā)現,其前驅粉超導相更純,雜相更少,不僅如此,靈活的兩步法更適于前驅粉的大規(guī)模制備,解決了一步固相燒結法難以實現大批量生產的難題,為今后鐵基超導長線的實際應用奠定了基礎.

圖2 Sr-122晶體的透射電子顯微鏡(TEM)圖[19](a)連接良好的晶界圖;(b)典型的高晶界角圖;(c)10 nm厚的無定形層;(d)納米級雜質微晶Fig.2.TEM image of polycrystalline Sr-122[19]:(a)A well-connected grain boundary;(b)a typical,clean highangle grain boundary;(c)an amorphous layer about 10 nm in thickness;(d)nanometer-scale impurity crystallites.

2.2 元素摻雜

超導相的元素配比是影響最終超導性能的關鍵因素.122型鐵基超導體中的K,As都具有化學性質活潑、熔點低、高溫下易揮發(fā)等性質,因此,在制備前驅粉的過程中通常會添加超出配比5%—20%的K或As,以補償這些活潑元素在燒結過程中的缺失,達到精確元素配比的目的.在合成Ba0.6K0.4+xFe2As2(0 6 x 6 0.1)多晶塊材的過程中,Wang等[22]發(fā)現K元素的過量添加對臨界電流密度有顯著的提高作用,當x=0.1時,塊材獲得的臨界電流密度是未添加過量K時(x=0)的3倍,且過量的K對超導體的臨界轉變溫度無不利影響.采用透射電子顯微鏡(TEM)技術,發(fā)現過量K(x=0.1)摻雜的樣品中形成了高密度的位錯,引入了大量的釘扎中心,因此傳輸性能得到了大幅度的提高.

基于鐵基超導體各向異性小,對摻雜不敏感等特性,許多研究學者還發(fā)現向122型鐵基超導前驅粉中添加一定量的Ag或Pb,可以愈合帶材超導芯中的孔洞和裂紋,增強晶粒連接性,進而提高載流能力[23?25].化學摻雜是一種簡便高效地提高超導性能的方法,除了向鐵基超導體中添加Ag或Pb之外,Gao等[26]發(fā)現向Sr-122前驅粉中摻雜一定量的Sn元素之后,制備的帶材傳輸性能有明顯的提高,這是由于在高溫下低熔點的Sn發(fā)生熔化,成為晶粒間良好的助融劑,這不僅能促進晶粒生長,還能夠提升晶間耦合作用.在此基礎之上,Lin等[27]研究了不同含量的Sn摻雜對于Sr1?xKxFe2As2帶材微觀結構及傳輸性能的影響.在未摻雜Sn的樣品中沒有測得傳輸電流,而摻Sn樣品在自場及高場條件下都得到了較大電流.其中,5 wt.%Sn摻雜樣品的傳輸Jc為8.9×103A/cm2(4.2 K,10 T),該性能在當時已屬于較高水平;而10 wt.%Sn摻雜樣品的傳輸性能整體偏低,在4.2 K,10 T下,最高Jc值僅為4.3×103A/cm2,性能不及5 wt.%Sn摻雜樣品的一半.借助掃描電子顯微鏡(SEM),TEM等分析手段,觀察到未摻Sn樣品中晶粒大多處于孤立狀態(tài),并且存在孔洞.另外,較硬的鐵包套在冷加工過程中容易使大量的晶粒發(fā)生破碎,導致電子耦合差,電流難以通過.而摻Sn樣品晶粒連接性良好,尤其是5 wt.%Sn摻雜的樣品晶粒分布錯落有致,形貌致密,容易獲得較大的傳輸電流,但是10 wt.%Sn摻雜的樣品卻出現了許多小顆粒和黑色孔洞.能量色散X射線光譜儀(EDX)分析表明,這些黑色區(qū)域中K元素含量偏低,超導相成分發(fā)生變化,這可能是導致其性能不佳的原因.Lin等[28]隨后又系統(tǒng)研究了Zn,In和Pb等低熔點的化學元素摻雜對Sr-122超導帶材性能的影響,三種元素的化學摻雜對Sr-122的臨界轉變溫度基本沒有影響,并且添加Zn的帶材性能提升最大,10 T下Jc可以達到2.7×104A/cm2(4.2 K).Zn元素的摻雜效果與Sn摻雜相似,即提高超導相純度的同時促進晶粒間的連接.多樣化的元素摻雜研究將促進人們對122型鐵基超導體性能提高機理的理解.

2.3 致密度及晶粒弱連接效應

除了獲得高質量的前驅粉之外,提高超導芯致密度及緩解晶粒間的弱連接效應也是提高122型鐵基超導線帶材性能的重要手段.Weiss等[29]與Pyon等[30]分別將熱等靜壓(hot-isostatic-press,HIP)技術運用到Cu-Ag復合包套的Ba-122和Sr-122圓線的制備過程中,經HIP處理后,其超導芯更加致密,裂紋與孔洞大大減少,臨界電流密度顯著提高.Gao等[31]和Yao等[32]分別采用平輥軋制技術、冷壓工藝,在制備Sr-122線帶材過程中對帶材表面施加一定壓力,使超導芯產生利于電流通過的c軸織構.這兩種工藝不僅可以增強超導芯的致密度,而且大幅度降低了大角度晶粒的比例,有效改善了晶粒間的弱連接效應,帶材載流能力得到明顯提高.

2014年,中國科學院電工研究所利用熱壓技術實現了122型鐵基超導線帶材性能上的重大突破,首次將Jc提高至105A/cm2(4.2 K,10 T)這一實用化門檻值[33].緊接著,該研究組優(yōu)化了熱壓工藝[34],在900?C的條件下制備了Sr-122/Ag超導帶材,其Jc提高到1.2×105A/cm2(4.2 K,10 T),在14 T下仍高達105A/cm2.

1.6 衰弱篩查量表（FRAIL Scale） 方便簡單，可通過電話或問卷調查，適于臨床評估 由國際營養(yǎng)健康和老年工作組專家選取關于醫(yī)療結局、疾病和體質量的5個問題，每項1分，＞2分為衰弱［20］。目前該量表研究不多，其在老年手術患者衰弱評估的效度仍需驗證。

通過前期對熱壓工藝的研究積累,電工研究所又采用轉變溫度更高的Ba-122制備出了高致密度、高織構度的超導帶材[35]. 如圖3所示,在4.2 K,10 T下,帶材的臨界電流密度達到1.5×105A/cm2(4.2 K,10 T),這是目前國際上關于鐵基超導線帶材文獻報道的最高值.并且當外加磁場強度上升至27 T時,該樣品Jc仍能達到5.5×104A/cm2(4.2 K),充分展現出122型鐵基超導體在高場領域的應用優(yōu)勢.同軋制技術或冷壓工藝相比,熱壓工藝能夠在高溫下對帶材施加一定的壓力,提高超導芯致密度,改善晶粒連接性.不僅如此,在冷加工過程中,軋制變形引入c軸織構的同時也會使超導芯產生許多微裂縫,這些微裂縫會在高溫高壓下相對靈活地進行結合,進一步提升織構度.可以這樣認為,熱壓工藝提升載流能力的根本原因在于實現了增強致密度與提高織構度的協(xié)同調控.如圖3中插圖所示,電子背散射衍射(EBSD)的結果表明,大部分晶粒取向偏向于(001)方向(即紅色),證明了該樣品超導芯中有非常強的c軸織構.此外,大部分晶粒的晶界角主要集中于9?以下,晶粒弱連接效應得到明顯改善,這也是對鐵基超導體具有較大臨界晶界角這一優(yōu)異特性的證實.

圖3 Ba-122熱壓帶材在4.2 K的傳輸電流密度Jc隨磁場的變化[35]Fig.3.Magnetic f i eld dependence of transport critical current density Jcfor the hot-pressed Ba-122 tape at 4.2 K[35].

3 122型鐵基超導線帶材的實用化進展

經過眾多科研工作者不懈的努力,122型鐵基超導線帶材的載流能力已經取得了長足發(fā)展.如圖4所示,鐵基超導線帶材的臨界電流密度已經超過實用化門檻,并仍不斷提高.從實用化角度來看,未來鐵基超導線帶材必須滿足以下幾點:1)能夠大規(guī)模、批量化生產,若鐵基超導線帶材僅選用金屬Ag作為包套材料,其成本勢必居高不下,規(guī)?；瘧秒y以展開,另外,金屬Ag的強度、硬度過低,應用領域局限性大;2)實際應用中線帶材的長度與整體的傳輸性能必須實現同步協(xié)調,在一定長度下,保證載流性能的穩(wěn)定.目前,新型鐵基超導體的實用化研究正在逐步推進,主要集中于高強度線帶材的制備、圓線的研制、多芯線材及長線的制備、超導接頭研究、力學性能及各向異性研究等幾個方面.到目前為止,科研人員在這幾個研究領域均取得了一定的進展和突破,極大促進了鐵基超導走向實用化的步伐.

圖4 122鐵基超導線帶材在4.2 K下的傳輸臨界電流密度隨磁場的變化Fig.4.Magnetic f i eld dependence of critical current density Jcfor the 122 wires and tapes at 4.2 K.

3.1 高強度線帶材的制備

在實際應用過程中,鐵基超導線帶材包套材料的選擇尤為重要,人們對其進行了大量的探索性工作,曾嘗試采用金屬Fe,Nb和Ta作為線帶材包套[36?38],然而這些金屬都與超導芯發(fā)生反應,生成厚度約60—200μm的反應層,最終未測得任何傳輸電流.2010年11月,中國科學院電工研究所打破僵局,首次采用金屬Ag作為包套材料,制備出了臨界電流密度超過1200 A/cm2(4.2 K,10 T)的Sr0.6K0.4Fe2As2/Ag/Fe超導帶材[23],這是國際上首次報道的具有傳輸電流的鐵基超導線帶材.如圖5所示,選用金屬Ag作為包套材料后,在光學顯微鏡下超導芯與包套之間幾乎未產生任何阻礙電流傳輸的反應層,相容性極好.隨后的EDX能譜分析也證實了這一點,超導芯中各成分未產生明顯偏差,超導元素也未擴散至Ag包套中,反應層的問題得到徹底解決.

圖5 Fe/Ag包套的Sr0.6K0.4Fe2As2鐵基超導線帶材[23](a)線帶材橫截面;(b)Ag包套與超導芯界面Fig.5. Sr0.6K0.4Fe2As2/Ag/Fe iron-based superconducting wire and tape[23]:(a)Transverse cross-sections of wire and tape;(b)magnif i ed optical image of the Ag/Sr0.6K0.4Fe2As2interface.

金屬Ag是目前公認的最適合制備鐵基超導線帶材的包套材料,但鑒于實際應用、生產中成本和機械強度等問題,人們必須尋求其他金屬作為包套材料或采用復合包套,以期能夠減少Ag的使用比例,降低制造成本的同時提高機械強度.從實用化角度來看,導熱性好、硬度較高、價格低廉的金屬Fe,Cu極具吸引力,但采用Fe或者Cu作為包套材料制備的超導線帶材中也出現了很厚的反應層,嚴重影響其傳輸性能.縮短熱處理時間,在保證超導相成相的同時,可以盡量避免超導芯與包套發(fā)生反應.因此,Wang等[39]利用高溫快燒工藝,通過在1100?C溫度下燒結5 min,得到了傳輸性能較好的Sr-122鐵包套超導帶材.Lin等[40]則利用熱壓工藝,在740?C,20 MPa壓力的環(huán)境下低溫燒結60 min,成功制備出Jc高達3.5×104A/cm2純Cu包套的Sr-122帶材.鐵基超導體與鉍系氧化物超導體雖同屬脆性陶瓷材料,都可以采用粉末裝管法制備超導線帶材,但鉍系線帶材在燒結成相過程中要有氧的透入,因此必須使用Ag或Ag合金作為包套材料,而鐵基超導線帶材的制備則不受包套材料透氧性要求的限制,Cu或Fe包套的線帶材的成功制備也充分證明了這一優(yōu)點.

為了提高超導線帶材的機械強度,Togano等[41]嘗試選擇Ag-Sn合金作為包套材料制備Ba-122帶材,發(fā)現高強度的Ag-Sn合金包套不僅提高了超導芯的致密度與織構度,同時經軋制后的超導芯顯得尤為平整,這意味著高強度的外包套使超導芯變形更加均勻. 為了減少線帶材中Ag的使用比例,復合包套線帶材的研究發(fā)展極為迅速.繼成功制備出第一根具有傳輸電流的Sr0.6K0.4Fe2As2/Ag/Fe超導帶材后,中國科學院電工研究所又采用蒙乃爾合金作為加強外包套,制備出高性能的Sr1?xKxFe2As2/Ag/Monel七芯線帶材[42],并通過熱壓工藝將Jc提高至3.6×104A/cm2(4.2 K,10 T).Gao等[43]制備出高強度的不銹鋼/Ag復合包套Ba-122帶材,軋制后的帶材傳輸性能超過7×104A/cm2(4.2 K,10 T),并在此基礎上,采用AgSn合金作為內包套,又制備出不銹鋼/AgSn合金復合包套的Ba-122帶材[44],經冷壓處理后,帶材的Jc可達1.4×105A/cm2(4.2 K,10 T).雖然該帶材的臨界電流密度較高,但帶材很厚(約0.95 mm),超導芯與橫截面的比例過小,導致樣品的工程電流密度過低.

3.2 圓線研制

與超導帶材相比,圓線更適用于制造多股扭絞超導電纜[45],降低導線的電磁耦合效應,提高載流均勻性和穩(wěn)定性.因此,高性能超導圓線的研制是鐵基超導材料走向實用化的必經之路.

早在2011年,Togano等[15]利用先位法制備出Ag摻雜Ba-122/Ag圓線,其臨界電流密度達到104A/cm2(4.2 K,自場).隨后,Weiss等[29]在制備過程中首次采用HIP技術,并結合長時間保溫處理工藝,成功制備出Jc超過0.1 MA/cm2(4.2 K,自場)的Cu-Ag包套Ba-122圓線,與之前未進行HIP處理的圓線相比,性能提升近10倍.HIP技術兼有熱壓和等靜壓的優(yōu)點,可以在不改變線材截面幾何形狀的同時提高超導芯致密度,減少微裂紋,從而明顯提高圓線性能.所以,HIP技術在制備超導圓線的過程中不可或缺.近年來,東京大學對122型鐵基超導圓線展開了較為系統(tǒng)的研究,未采用HIP技術之前,他們采用孔型軋制方式制備出Jc為104A/cm2(4.2 K,自場)的Ba-122/Ag/Cu圓線,但當磁場上升至10 T時,Jc迅速衰減至500 A/cm2[45].而采用HIP工藝之后,圓線的超導芯致密度得到明顯提升,不僅零場下的電流密度提高至3.8×104A/cm2(4.2 K)[30],而且在10 T下,Jc也達到了3000 A/cm2.為了進一步提升圓線的傳輸性能,該小組繼續(xù)研究了燒結溫度、燒結壓力及燒結時間等工藝參數對最終線材性能的影響[46,47],并通過優(yōu)化各項工藝參數,將Jc提高到2.0×104A/cm2(4.2 K,10 T).近期,該小組在加工過程中采用模具拉拔與孔型軋制相結合的加工工藝,通過拉拔使超導芯引入部分織構,將圓線的Jc進一步提升至3.8×104A/cm2(4.2 K,10 T)[48].

如圖6所示,Liu等[49]同樣利用HIP技術制備出Jc為9.4×103A/cm2(4.2 K,10 T)的Ba-122 Cu-Ag復合包套圓線,并測試了20 K下圓線的傳輸性能,得到了不錯的臨界電流密度,這意味著122型鐵基超導圓線在液氫溫區(qū)也具有較好的應用前景.

圖6 典型的Cu-Ag復合包套Ba-122圓線[49]Fig.6.A typical Cu/Ag composite sheathed Ba-122 wire[49].

3.3 多芯線材及長線的制備

在實際應用中,簡單的單芯超導線帶材并不能直接投入使用,而是必須制備成以金屬材料為基礎、具有細絲化超導芯的多芯線帶材,目的是降低磁通跳躍以及超導-正常態(tài)相互轉換時熱效應對線帶材造成的損害.不僅如此,為了確保超導體在生產加工、磁體繞制、降溫冷卻及電磁環(huán)境中不受破壞,其自身還必須具備足夠的力學強度.因此,多芯線帶材的制備是超導材料邁向實際應用必不可少的一個環(huán)節(jié).

2013年,中國科學院電工研究所利用先位法制備出Ag包套的單芯圓線后,將7根單芯線材裝入Fe外包套形成復合包套多芯線材,經一系列冷加工與后期熱處理,率先制備出第一根Fe-Ag復合包套七芯Sr-122帶材[50],其Jc在4.2 K,零場下達到2.1×104A/cm2,并在高場下顯示出極弱的磁場依賴性.在成功制備7芯線帶材之后,該團隊進一步增加超導芯數,采用類似的工藝又制備出Jc達8.4×103A/cm2(4.2 K,10 T)的19芯Fe-Ag復合包套的Sr-122線帶材[51].在此基礎之上,通過將19芯的線材再次裝管復合,114芯的Fe-Ag復合Sr-122線帶材同樣取得了成功,如圖7所示.在直徑為2.0 mm的114芯圓線中,經過三次裝管的線材超導芯仍保持較好完整性,每根超導芯的尺寸不超過50μm,均勻性表現優(yōu)異.為了進一步提高122多芯線帶材的傳輸性能,該團隊將純Ag包套的7芯與19芯帶材進行了熱壓處理,其性能也得到巨大提升.在4.2 K,10 T下,19芯樣品的臨界電流密度達到3.5×104A/cm2,7芯樣品的Jc更是上升到6.1×104A/cm2.

盡管現階段122型鐵基超導線帶材的臨界電流密度已經超過105A/cm2(4.2 K,10 T),但該數值是在線帶材短樣中得到的,而只有制備出高性能、高均勻性的長線,才能實現新型鐵基超導體走向規(guī)模化應用的最終目標.如圖8所示,2017年,在成功制備122多芯帶材的基礎上,電工研究所進一步深入探索鐵基超導長線制備工藝,通過對超導長線的結構設計研究和加工技術優(yōu)化,研制出了長度達115 m的122鐵基超導7芯長線[52].經測試,該百米長線的載流能力表現出良好的均勻性和較弱的磁場衰減特性,在4.2 K,10 T下,其臨界電流密度超過1.2×104A/cm2.國際首根百米量級鐵基超導長線的成功研制,被譽為鐵基超導材料從實驗室研究走向產業(yè)化進程的里程碑,奠定了鐵基超導材料在工業(yè)、醫(yī)學、國防等諸多領域的應用基礎.最近,在整個團隊的不懈努力下,百米線的性能又上升一個臺階,其臨界電流密度超過2×104A/cm2(4.2 K,10 T).不到兩年時間,鐵基超導長線的傳輸性能提升近一倍,這進一步增強了人們對鐵基超導材料實現規(guī)模化應用的信心.

圖7 114芯Fe-Ag復合包套線帶材截面圖[51]Fig.7.Optical images of the transverse cross section for 114-f i lament Sr-122/Ag/Fe wire and tapes[51].

圖8 第一根122鐵基超導百米線[53]Fig.8.The f i rst 100-m-class 122-type iron-based superconducting wire[53].

3.4 力學性能

新型鐵基超導體憑借自身傳輸性能磁場依賴性弱的獨特優(yōu)勢,成為高場應用領域中最具競爭力的超導材料.在強磁場環(huán)境中工作時,超導帶材必須承載較高的電磁力,超導線帶材自身的強度與抵抗機械載荷的能力顯得尤為關鍵.2015年,中國科學院電工研究所與斯洛伐克Kovac研究組合作首次報道了Sr-122帶材的應力-應變特性[54],在外加磁場條件下對Sr-122帶材進行軸向拉伸的同時測量帶材的臨界傳輸電流,研究拉應力及應變對帶材傳輸性能的影響.實驗發(fā)現Ag包套的Sr-122帶材的不可逆應變?yōu)?.25%,與0.2%的Bi-2212/Ag帶材相當.但就實際應用而言,該不可逆應變仍然太低,難以承載較高的電磁力.另外,他們還發(fā)現在Sr-122/Ag帶材雙面焊上厚度為0.4 mm的不銹鋼后,其可逆應力從之前的35 MPa增強至50 MPa,抗載荷能力明顯提高.因此,對于未來高場下的應用來說,Cu/Ag,Fe/Ag,不銹鋼/Ag等高強度的復合包套會是較好的選擇.

2017年,中國科學院電工研究所又與中國科學院等離子體物理研究所合作研究壓應力-應變對Sr-122/Ag帶材傳輸性能的影響[55].整個實驗過程在10 T的強磁場環(huán)境中進行,如圖9所示,帶材受到的應變加載路徑為0→ (?0.6%)→ 0→0.3%,當壓應變從0%逐步增大到0.6%的過程中,Sr-122帶材呈線性平緩下滑趨勢,壓應變加載至最大時(0.6%),帶材的臨界傳輸電流下降25%;隨后,當壓力卸載完成時,帶材的臨界電流也恢復至初始狀態(tài),未受到任何破壞,表明其不可逆的壓應變可達0.6%.此外,他們還對比了Nb3Sn,Bi-2212,MgB2以及YBCO等超導線帶材的應力應變性能.其中,YBCO表現出較好的力學性能;而Nb3Sn表現最差,隨著應變增大,性能急劇下降.雖然Bi-2212的傳輸電流隨應變的衰減程度稍低于Sr-122,但是Bi-2212的不可逆應變僅為0.3%,遠小于Sr-122的0.6%.從應用角度來看,具有更高不可逆應變的122型鐵基超導線帶材更適合工作于高場環(huán)境.

圖9 Sr-122/Ag樣品的臨界電流隨應變的變化趨勢[55]Fig.9.Critical current versus axial strain for the Sr-122/Ag sample with a f i eld of 10 T and a temperature of 4.2 K[55]

3.5 其他實用化研究

各向異性是衡量超導體實用性的重要指標,對于設計超導裝置而言,它是不可忽視的關鍵因素之一.日本高場實驗室的Awaji等[56]系統(tǒng)研究了在不同溫度、磁場強度及磁場方向的條件下Ag包套Sr-122帶材的傳輸性能.實驗結果首先證實了在低場環(huán)境中(0—2 T),熱壓后的122帶材存在著各向異性的反轉(即垂直于帶材表面方向的Jcc大于平行于帶材表面方向的Jcab).原因可能是在熱壓過程中,超導芯受到了較大的軸向壓力從而引入大量大顆粒的釘扎中心,增強了c軸方向傳輸電流的能力.該團隊緊接著對30 K下熱壓122帶材的各向異性進行了計算與分析,發(fā)現臨界電流密度受磁場方向的影響開始于20?左右(磁場方向與帶材夾角),并且各向異性值會隨著磁場的加強而略微增大,當磁場強度小于5 T時,Sr-122帶材的各向異性小于1.2;當磁場強度上升至10 T時,各向異性也僅為1.8.同樣,電工研究所的Huang等[35]制備的最高性能的Ba-122熱壓樣品,在4.2 K,10 T的條件下,各向異性也只有1.37.由以上研究看出,122型鐵基超導體具有極低的各向異性,對磁場方向的依賴性不高,應用更為方便.

除了前面所介紹的關于實用化的研究進展外,超導接頭對于實際應用來說同樣起著舉足輕重的作用,尤其是工作在類似超導電力或磁體繞制這種需要使用數十千米的線帶材場合中.目前,鐵基超導體間的連接仍處于起步和摸索階段,面臨和需要解決的問題還有很多.通過對其他已經商用化超導體的連接方式進行研究和改進,最近電工研究所率先在鐵基超導接頭研究方面取得了進展:利用熱壓工藝成功實現了厚度為0.4 mm的Sr-122帶材間的連接[57],測得的接頭電流達到40 A(4.2 K,10 T),其臨界電流傳輸效率為35.3%,而且接頭間的電阻只有10?9?.

4 總結與展望

近年來,新型鐵基超導線帶材的研究發(fā)展極為迅速,具備高上臨界場、低各向異性等突出優(yōu)點的122型鐵基超導體成為目前實用化研究的熱點.人們利用制備簡單、成本低的粉末裝管法,通過不斷優(yōu)化工藝流程中的關鍵因素,已經將122帶材的臨界電流密度提升至實用化門檻值——105A/cm2(4.2 K,10 T),并借助熱壓工藝使Jc達到1.5×105A/cm2(4.2 K,10 T).然而,目前最高性能的122帶材與鐵基薄膜或單晶約106A/cm2的Jc相比仍存在一定差距,還具有相當大的提升空間.因此,從超導微觀結構入手,提高線帶材織構度、引入更多有效的釘扎中心,進一步提高線帶材的臨界電流密度,這是未來值得深入研究的課題.另外,從帶材機械加工方面考慮,基于溫度與軋制工藝對帶材性能的影響,熱軋也是一個提高帶材性能的途徑.

從實用化角度來說,價格高、硬度低的純Ag包套難以滿足實際應用中對成本及機械強度等方面的要求.因此,對于包套材料的研究也趨于多元化.采用Ag合金作為包套材料制成線帶材后,其機械強度雖然得到一定提高,但制造成本并未下降,未來難以實現大規(guī)模應用.價格低廉、強度較高的純Cu包套122帶材雖然已被成功制備,但其常壓下熱處理后的性能不佳,以后還需進行更多探索性的工作.Cu/Ag,Fe/Ag,不銹鋼/Ag等復合包套能夠在提升線帶材機械性能的同時減少Ag的使用量,可以滿足實際應用中不同的需求,是未來的研究重點.

HIP技術被引入圓線的制備工藝后,其性能提升明顯.在4.2 K,10 T下,Cu/Ag復合包套Ba-122線材的Jc已經提升至3.8×104A/cm2,而性能提高的一個重要原因是經模具拉拔后的線材產生了局部織構.因此,未來如果在圓線超導芯中引入更高的織構,其傳輸性能將會得到進一步提高.

為了減少交流損耗,降低磁通跳躍,電工研究所相繼制備出7芯、19芯與114芯等多芯線帶材.在此基礎上,他們又克服了鐵基超導線帶材規(guī)模化制備中的均勻性、穩(wěn)定性和重復性不夠高等技術難點,成功制備出第一根122七芯百米超導帶材.通過對線帶材加工工藝進行優(yōu)化,最近,百米長線傳輸性能得到進一步提升,10 T下的Jc超過2.0×104A/cm2(4.2 K),同時表現出良好的均勻性和較弱的磁場依賴性.為了更好滿足未來市場的需求,增大線帶材芯超比,提高工程電流密度也是需要進行研究的重要方向.

鐵基超導材料應用于高磁場環(huán)境時,需要承載較大的電磁力,所以超導線帶材的機械強度決定著其應用范圍.Sr-122/Ag帶材在10 T下,不可逆壓應變?yōu)?.6%;在5—6 T下,不可逆拉應變?yōu)?.25%.相比其他實用化超導體,Ag包套的122帶材雖然表現出不錯的力學性能,但目前仍不能完全達到高磁場下使用的標準,未來必須開發(fā)出更高強度的鐵基超導多芯線帶材,才能滿足高場下應用的要求.

對于實際應用來說,超導體的各向異性同樣是一個重要參數.在低于10 T的磁場環(huán)境中,122帶材臨界電流密度的各向異性處于1.0—1.8的范圍內,小的各向異性會大大降低導體結構的設計難度,更有利于導體的應用.最近,122鐵基超導帶材間的超導接頭也被成功制備,但接頭的連接效率還很低,還有很大的提升空間.

因此,基于鐵基超導體優(yōu)異的本征特性及目前超導線帶材的發(fā)展狀況來看,122型鐵基超導體有望率先在醫(yī)療、大科學工程等領域獲得應用,如下一代高能物理加速器、高場核磁共振成像等.