陳 蕊, 閆 巖, 王麗麗, 安 濤, 楊 強, 王 欣

(1. 長春大學(xué) 理學(xué)院, 長春 130022； 2. 吉林大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 長春 130012)

目前, 農(nóng)藥、 除草劑及各種合成染料已對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染[1-3]. 一些傳統(tǒng)的物理、 化學(xué)、 生物等技術(shù)已應(yīng)用于廢水處理與環(huán)境修復(fù), 但這些方法對去除難分解的有機物效果較差, 其中染料、 酚類化合物、 鹵素化合物與硝基化合物均有殘留. 新材料在光降解污染物中的應(yīng)用已引起人們廣泛關(guān)注, 光催化降解染料已成為有效可行的方法[4-5]. 常見的光催化劑包括二氧化鈦[6-7]、 氧化鋅[8]和氧化鐵[9]等. 以二氧化鈦為代表的半導(dǎo)體光催化材料, 因其只能利用紫外光進行反應(yīng), 而使應(yīng)用受限. 因此, 尋找一種無毒、 無害, 且具有可見光響應(yīng)的材料尤為重要.

氧化鐵材料常見形式有3種： 赤鐵礦(α-Fe2O3)、 磁赤鐵礦和磁鐵礦. 其中, 赤鐵礦在環(huán)境條件下是最穩(wěn)定、 最環(huán)保的n型功能材料和半導(dǎo)體, 在催化劑、 電極、 氣體傳感器、 顏料、 磁性材料及臨床治療和診斷等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛. 因為α-Fe2O3的禁帶寬度為2.1 eV, 所以理論上應(yīng)具有可見光響應(yīng)特性[10-11]. 此外, 在α-Fe2O3中, 由于存在Fe2+和Fe3+, 可發(fā)生Fenton反應(yīng)[12], 產(chǎn)生羥基自由基, 因此可極大促進有毒物質(zhì)與廢水中的有機污染物分解.

由于光催化材料的催化活性與材料形貌密切相關(guān), 不同形貌的材料具有不同暴露晶面, 因此光催化活性具有較大差異. 文獻[13]研究表明， TiO2的(001)和(011)晶面更易發(fā)生催化反應(yīng); Li等[14]在研究BiVO4半導(dǎo)體材料光催化下電子與空穴分離時, 發(fā)現(xiàn)電子與空穴傳輸對晶面具有選擇性, 光照產(chǎn)生的光生電子易在(010)面上發(fā)生反應(yīng); Patra等[15]合成了形貌可控的α-Fe2O3納米單晶, 發(fā)現(xiàn)降解甲基橙時, 在特定晶面上Fe3+濃度對光催化活性的提高起關(guān)鍵作用. 因此, 調(diào)控半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)對提高催化劑的活性非常重要. 基于此, 本文合成不同形貌的α-Fe2O3納米粒子, 并研究其對光催化降解染料的影響.

1 實 驗

1.1 試 劑

九水硝酸鐵、 六水氯化鐵、 氨水、 乙酸鈉、 乙二醇、 無水乙醇、 雙氧水、 甲基橙、 羅丹明B等試劑均購自美國阿拉丁試劑公司； 實驗用水為超純水, 其電阻率為18.2 MΩ·cm.

1.2 不同形貌α-Fe2O3的制備

1.2.1 紡錘形α-Fe2O3的制備 利用水熱方法合成紡錘形α-Fe2O3[16]： 稱取1.5 g九水硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)分散于30 mL水中配制成溶液A, 量取15 mL氨水加入15 mL乙二醇中配制成溶液B, 將溶液B滴加到溶液A中后室溫攪拌30 min, 轉(zhuǎn)移至100 mL反應(yīng)釜中, 于200 ℃反應(yīng)10 h. 自然冷卻至室溫后, 離心收集沉淀, 用水和無水乙醇反復(fù)洗滌3次, 于80 ℃烘干, 備用.

1.2.2 六角形α-Fe2O3的制備 利用水熱方法合成六角形α-Fe2O3[17]： 先稱取1.35 g六水氯化鐵(FeCl3·6H2O)分散于10 mL水中, 再稱取1.23 g乙酸鈉(CH3COONa)分散于30 mL水中, 二者混合攪拌10 min后向混合液中滴加5 mL乙二醇, 攪拌30 min后轉(zhuǎn)移至100 mL反應(yīng)釜中, 于200 ℃反應(yīng)12 h. 自然冷卻至室溫后, 離心收集沉淀, 用水和無水乙醇反復(fù)洗滌3次, 于80 ℃烘干, 備用.

1.3 不同形貌α-Fe2O3的物理化學(xué)性質(zhì)表征

用透射電子顯微鏡(TEM, FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型, 美國FEI公司)觀察樣品的形貌; 用X射線衍射譜(XRD, Rigaku PC2500型, 日本理學(xué)公司)表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)； 用紫外可見光漫反射譜(UV-Vis, HITACHI U-2000型, 日本日立公司)分析樣品的禁帶寬度.

1.4 光催化染料降解實驗

選用甲基橙和羅丹明B作為染料. 取新配制6.5 mg/L的染料溶液100 mL, 加入20 mg光催化劑和83 μL雙氧水(30%), 靜置30 min使體系達到吸附平衡, 用配有420 nm濾光片的氙燈(150 W)照射2 h完成光催化降解染料實驗, 照射過程中不斷攪拌染料溶液, 使染料與光催化劑均勻接觸. 另設(shè)一組空白對比實驗, 取新配制的6.5 mg/L染料溶液100 mL, 避光靜置30 min后, 用配有420 nm濾光片的氙燈(150 W)照射2 h. 所有實驗在照射過程中每隔20 min取1 mL染料溶液, 于8 000 r/min離心5 min后取上清液, 利用UV-Vis光譜測染料溶液的吸收譜線.

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)分析

圖1為不同方法合成α-Fe2O3的TEM照片. 由圖1(A)可見, 當(dāng)選用氯化鐵為鐵源, 乙酸鈉為還原劑時, 合成的α-Fe2O3為六角形； 由圖1(B)可見, 當(dāng)選用硝酸鐵為鐵源, 氨水為還原劑時, 合成的α-Fe2O3為紡錘形, 大小均勻. 圖2為兩種不同形貌α-Fe2O3的XRD譜, 與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS No.33-0664)對比, 位于24.14°,33.15°,35.61°,49.48°,54.09°,62.45°,63.99°處的衍射峰分別對應(yīng)六方相α-Fe2O3的(012),(104),(110),(024),(116),(214),(300)晶面. 根據(jù)Scherrer公式計算紡錘形和六角形α-Fe2O3的晶粒尺寸分別為(60.8±2.5),(63.2±1.4)nm, 與TEM照片中的顆粒尺寸一致. 因此通過兩種方法合成的α-Fe2O3大小均勻且粒徑相近, 為光催化測試排除了粒徑大小對其光催化性能的影響.

圖1 六角形(A)和紡錘形(B) α-Fe2O3的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM photographs of hexagon (A) and spindle (B) α-Fe2O3

圖2 六角形和紡錘形α-Fe2O3的XRD譜Fig.2 XRD patterns of hexagon and spindle α-Fe2O3

2.2 光催化劑的禁帶寬度

圖3為兩種不同形貌α-Fe2O3的UV-Vis漫反射譜. 由圖3可見, 當(dāng)波長小于570 nm時, 兩種粒子均有不同程度的吸收, 且六角形比紡錘形α-Fe2O3的吸收強, 表明六角形α-Fe2O3對可見光的吸收較強. 根據(jù)Tauc方程與UV-Vis漫反射譜可得到不同形貌α-Fe2O3的禁帶寬度.

兩種不同形貌α-Fe2O3的(αhυ)2-hυ曲線如圖4所示. 根據(jù)切線與橫軸交點可得紡錘形和六角形α-Fe2O3的禁帶寬度分別為2.15,2.07 eV. 即六角形α-Fe2O3具有較窄的禁帶寬度, 因此可比紡錘形α-Fe2O3吸收更大波長的可見光. 由于不同晶面具有不同的原子排列, 導(dǎo)致其具有不同的電子結(jié)構(gòu), 因此具有不同暴露晶面的α-Fe2O3會有不同的電子能帶結(jié)構(gòu). 制備的紡錘形α-Fe2O3主要暴露(110)晶面[16], 六角形α-Fe2O3主要暴露(104)晶面[17]. 暴露具有較高表面能的晶面會導(dǎo)致α-Fe2O3禁帶寬度減小, 吸收發(fā)生紅移[15]. 六角形相比于紡錘形α-Fe2O3的吸收紅移是由于(104)晶面比(110)晶面具有更高的表面能所致.

圖3 六角形和紡錘形α-Fe2O3的UV-Vis漫反射譜Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of hexagon and spindle α-Fe2O3

圖4 六角形和紡錘形α-Fe2O3的(αhυ)2-hυ曲線Fig.4 (αhυ)2-hυ curves of hexagon and spindle α-Fe2O3

2.3 光催化劑染料降解活性分析

圖5 六角形和紡錘形α-Fe2O3在可見光照射下對甲基橙的光降解曲線(A)及一級動力學(xué)擬合曲線(B)Fig.5 Photocatalytic degradation curves (A) and first order kinetic fitting curves (B) of methyl orange with hexagon and spindle α-Fe2O3 under visible light irradiation

為進一步說明α-Fe2O3的光催化活性, 選用羅丹明B測試其染料降解活性. 圖6(A),(B)分別為紡錘形和六角形α-Fe2O3在可見光照射下對羅丹明B的光降解曲線及一級動力學(xué)擬合曲線. 由圖6(A)可見, 紡錘形和六角形α-Fe2O3的降解率分別為26.6%,34.4%, 降解速率常數(shù)分別為0.005 5,0.008 7 min-1. 從而進一步說明六角形α-Fe2O3比紡錘形α-Fe2O3具有更好的光催化活性. 可能引起六角形α-Fe2O3光催化活性高的原因主要有以下兩點： 1) 由α-Fe2O3的UV-Vis漫反射譜可見, 六角形比紡錘形α-Fe2O3具有更窄的禁帶寬度, 前者為2.07 eV, 可吸收波長小于599 nm的可見光, 后者為2.15 eV, 只能吸收波長小于576 nm的可見光. 在可見光照射下, 六角形α-Fe2O3吸收更多的可見光, 因此, 會有更多的價帶電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶, 在價帶中留下空穴, 被分離的電子和空穴產(chǎn)生更多自由基, 從而具有更高的降解染料效率. 2) 由于存在Fenton反應(yīng), 因此表面Fe3+密度是光催化活性的一個重要參數(shù), 暴露在外的Fe3+密度越大, 其光催化活性越高[18]. 制備的紡錘形α-Fe2O3主要暴露(110)晶面[16], 六角形α-Fe2O3主要暴露(104)晶面[17], (104)晶面會產(chǎn)生更多的Fe3+, 從而具有更高的降解染料效率. 因此, 六角形α-Fe2O3具有較好的光催化活性.

圖6 六角形和紡錘形α-Fe2O3在可見光照射下對羅丹明B的光降解曲線(A)及一級動力學(xué)擬合曲線(B)Fig.6 Photocatalytic degradation curves (A) and first order kinetic fitting curves (B) of rhodamine B with hexagon and spindle α-Fe2O3 under visible light irradiation

綜上所述, 本文利用水熱合成法制備了紡錘形和六角形α-Fe2O3晶體, 并研究了兩種形貌α-Fe2O3在可見光照射下對甲基橙和羅丹明B的光降解性質(zhì). 結(jié)果表明： 六角形α-Fe2O3對有機染料的光催化降解率更高, 即催化降解的效率與材料形貌有關(guān)； 六角形α-Fe2O3的禁帶寬度較窄, 可吸收更多的可見光， 并產(chǎn)生較多的光生電子和空穴, 且六角形α-Fe2O3具有更高的活性晶面, 因此具有較好的光催化活性.