李軍輝,吳 新,劉道潔,王 開

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不同處理方法對(duì)硅灰穩(wěn)固化垃圾焚燒飛灰重金屬的影響

李軍輝,吳 新*,劉道潔,王 開

(東南大學(xué),能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210096)

向飛灰中添加硅灰與一定比例的去離子水,混合均勻后分別進(jìn)行自然養(yǎng)護(hù)、蒸汽養(yǎng)護(hù)和中溫?zé)崽幚?研究了自然養(yǎng)護(hù)和蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下硅灰不同添加量對(duì)垃圾焚燒飛灰浸出毒性的影響,考察了蒸汽養(yǎng)護(hù)樣與中溫?zé)崽幚順拥闹亟饘倩瘜W(xué)形態(tài)分布、晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌變化.結(jié)果表明:自然養(yǎng)護(hù)和蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下,隨著硅灰添加量由0%升至10%,飛灰中Pb、Cd、Cr和Cu的浸出濃度均隨之降低. 硅灰添加量為10%時(shí),硅灰蒸汽養(yǎng)護(hù)樣中Pb、Cd、Cr和Cu的浸出濃度略低于硅灰自然養(yǎng)護(hù)樣,金屬化學(xué)形態(tài)分布相比原灰變化較小;硅灰中溫?zé)崽幚韺?duì)飛灰中Pb、Cd、Cu和Zn處理最為徹底,4種金屬殘?jiān)鼞B(tài)占比相比原灰分別從原灰的37.12%、11.82%、44.30%和51.94%升高至84.75%、75.49%、77.20%和67.40%,酸溶態(tài)分別由原灰的3.99%、54.92%、6.56%和10.49%降低至0.44%、9.37%、2.72%和3.59%.

垃圾焚燒飛灰；硅灰；重金屬；中溫?zé)崽幚?；蒸汽養(yǎng)護(hù)

近年來,由于我國經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展以及城市化進(jìn)程的加快,城市生活垃圾產(chǎn)量急劇增加.我國自1981年的垃圾產(chǎn)量3000萬t,之后便保持8%~10%的增長率快速增長[1].截止2015年我國垃圾清運(yùn)量已達(dá)1.92億t,導(dǎo)致200多個(gè)城市出現(xiàn)了“垃圾圍城”現(xiàn)象,土地資源占用嚴(yán)重[2].垃圾焚燒處理具有減容大、熱量回收及去毒等優(yōu)點(diǎn),因此在國內(nèi)外發(fā)展迅速.但垃圾焚燒過程中產(chǎn)生的飛灰富集有重金屬,易造成毒性浸出危害環(huán)境,因此垃圾焚燒飛灰(MSWIFA)被列入我國危險(xiǎn)廢物名錄,在進(jìn)入填埋場之前必須進(jìn)行預(yù)處理.

目前垃圾焚燒飛灰處理技術(shù)主要有水泥固化、藥劑穩(wěn)定化技術(shù)和熱處理技術(shù)[3-5].傳統(tǒng)的熱處理技術(shù)對(duì)垃圾飛灰處理最徹底,殘?jiān)鼛缀鯚o重金屬浸出,但其處理溫度較高,能耗大,且高溫導(dǎo)致重金屬和無機(jī)鹽的蒸發(fā),需進(jìn)行工序復(fù)雜的尾氣處理,總成本較高;藥劑穩(wěn)定化技術(shù)操作簡單、增容增重小,所使用藥劑可分為無機(jī)藥劑和有機(jī)藥劑,其中無機(jī)藥劑對(duì)多種重金屬協(xié)同穩(wěn)定化作用差,有機(jī)藥劑雖然對(duì)多種重金屬同步穩(wěn)定化效果較好,但有機(jī)藥劑生產(chǎn)成本高,且生產(chǎn)過程會(huì)造成大量污染.

尋找一種可持續(xù)、更經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)固效果更好的穩(wěn)固化垃圾飛灰重金屬的方法是眾多學(xué)者的努力方向.大量學(xué)者研究表明二氧化硅具有優(yōu)異的穩(wěn)定化重金屬能力.Bontempi[6]和Bosio等[7-10]提出了采用硅溶膠,硅灰等無定形硅材料穩(wěn)定化垃圾飛灰重金屬的方法,他們將垃圾飛灰、煙氣脫硫產(chǎn)物、粉煤灰與無定形硅材料按一定比例加水混合一小時(shí),室溫靜置24h,然后100℃煮沸2~4h去除水分,然后對(duì)樣品進(jìn)行水洗回收鹽分,并得到一種稱為COSMOS材料.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明硅灰等無定形硅材料對(duì)Pb和Zn等金屬均有一定的穩(wěn)定化效果.

以上幾種實(shí)驗(yàn)研究表明硅灰、硅膠等無定型SiO2材料具有較好的金屬固定效果,但均將垃圾飛灰、粉煤灰和煙氣脫硫產(chǎn)物共同處理,而Li等[11]直接用硅灰對(duì)垃圾飛灰進(jìn)行常溫穩(wěn)固化實(shí)驗(yàn),硅灰添加20%,分別養(yǎng)護(hù)28d和135d后,Pb的浸出濃度雖顯著降低但仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出標(biāo)準(zhǔn)限值.李新穎[12]采用硅灰蒸汽養(yǎng)護(hù)穩(wěn)固化垃圾飛灰,結(jié)果表明高溫蒸汽養(yǎng)護(hù)可以加快火山灰反應(yīng),硅灰添加量為20%,采用蒸汽養(yǎng)護(hù)31d達(dá)到了自然養(yǎng)護(hù)135d的養(yǎng)護(hù)效果.孫立等[13]也直接采用硅灰、硅膠和石英砂對(duì)垃圾飛灰進(jìn)行中溫?zé)崽幚?在600℃下處理1h,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明硅灰與硅膠對(duì)重金屬Pb, Zn, Cu以及Cd均有較好的穩(wěn)定效果.但關(guān)于中溫?zé)崽幚砼c不同養(yǎng)護(hù)條件對(duì)硅灰穩(wěn)固化垃圾飛灰重金屬的對(duì)比研究鮮有報(bào)道.

因此,本文對(duì)硅灰在自然養(yǎng)護(hù)、蒸汽養(yǎng)護(hù)以及中溫?zé)崽幚項(xiàng)l件下穩(wěn)定垃圾飛灰重金屬效果進(jìn)行對(duì)比研究,并對(duì)飛灰處理前后的重金屬形態(tài)分布、飛灰晶體微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行測試分析,探究硅灰穩(wěn)固化重金屬機(jī)理.本研究對(duì)硅灰穩(wěn)固化垃圾飛灰重金屬的工程應(yīng)用有重大意義.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)所用垃圾焚燒飛灰取自江蘇某機(jī)械爐排爐垃圾焚燒電廠,采用半干法脫硫處理尾部煙氣.垃圾飛灰經(jīng)混勻后放入烘箱,在105℃下烘干24h,再研磨過100目篩子,充分混勻后備用.硅灰SiO2含量大于97%,Al2O3、Fe2O3含量均為1.2%,比表面積20~28m2/g,平均粒徑0.1~0.3μm.

1.2 飛灰原樣基本物化性質(zhì)分析

本實(shí)驗(yàn)采用X射線熒光光譜儀(XRF)對(duì)垃圾飛灰原樣進(jìn)行化合物成分分析,分析結(jié)果見表1.

表1 垃圾焚燒飛灰原樣化學(xué)組成

1.3 飛灰原樣重金屬總量分析

對(duì)垃圾焚燒飛灰采用HCl-HNO3-HF-HCIO4消解法處理,獲得的消解液采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)進(jìn)行重金屬濃度測量,進(jìn)而獲得垃圾飛灰中重金屬的總含量,其結(jié)果如表2所示.

表2 垃圾飛灰中重金屬含量

由表2可知,垃圾飛灰中重金屬含量由高到低依次為Zn>Pb>Cu>Cr>Cd.垃圾飛灰中重金屬的來源詳見文獻(xiàn)[14],本文不在贅述.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 飛灰樣品毒性浸出實(shí)驗(yàn)

依據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》(HJ/T300-2007)[15]對(duì)飛灰樣品進(jìn)行毒性浸出實(shí)驗(yàn).將干燥后的待測樣品與pH值為2.64的醋酸溶液,以液固比()=20/1的比例混合,倒入浸取器中,連續(xù)翻轉(zhuǎn)振蕩18h.用0.2mm濾膜過濾, 對(duì)所得濾液采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)進(jìn)行重金屬濃度測量.

2.2 樣品分析方法

樣品濾液重金屬濃度采用ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測量.樣品中重金屬形態(tài)分析采用BCR三步分級(jí)提取法分別獲得樣品中酸溶態(tài)(F1)、可還原態(tài)(F2)、可氧化態(tài)(F3)和殘?jiān)鼞B(tài)(F4)的含量分布,詳細(xì)步驟見參考文獻(xiàn)[16].采用Smartlab智能X射線衍射儀(XRD)分析垃圾飛灰處理前后物相變化.采用FEI Inspect F50掃描電子顯微鏡(SEM)觀察垃圾飛灰處理前后微觀形貌的變化.

2.3 飛灰-硅灰養(yǎng)護(hù)實(shí)驗(yàn)與飛灰-硅灰熱處理實(shí)驗(yàn)

飛灰-硅灰養(yǎng)護(hù)與飛灰-硅灰熱處理實(shí)驗(yàn)配方及實(shí)驗(yàn)工況見表3.

向飛灰中加入硅灰與一定比例的去離子水進(jìn)行攪拌,反應(yīng)溫度設(shè)置為20℃,攪拌速度為100r/min,15min后將取出倒入模具中,之后再進(jìn)行30d養(yǎng)護(hù)后脫模破碎,40℃下烘干待測.其中,在自然條件下養(yǎng)護(hù)所得樣品為自然養(yǎng)護(hù)樣;在恒溫恒濕箱中養(yǎng)護(hù)所得樣品為蒸汽養(yǎng)護(hù)樣(設(shè)置養(yǎng)護(hù)溫度為100℃,相對(duì)濕度80%).

將飛灰與硅灰、去離子水混合,攪拌均勻后放入坩堝,置于馬弗爐中.控制馬弗爐溫度為600℃,1h后取樣品出,破碎后待測,此為熱處理樣.

表3 硅灰穩(wěn)固化垃圾飛灰實(shí)驗(yàn)配方

注:*自然養(yǎng)護(hù)樣, **:蒸汽養(yǎng)護(hù)樣 , ***:熱處理?xiàng)l件.

3 結(jié)果與討論

3.1 處理后飛灰的重金屬毒性浸出結(jié)果

由表4結(jié)果顯示:硅灰添加量為0%時(shí),原灰的自然養(yǎng)護(hù)樣和蒸汽養(yǎng)護(hù)樣中Pb、Cd、Cu和Zn的浸出濃度均相比原灰升高,說明飛灰經(jīng)養(yǎng)護(hù)發(fā)生了碳酸化反應(yīng),而Pb和Cd呈兩性浸出,Cu和Zn呈酸性浸出,且國標(biāo)法浸提劑酸性較強(qiáng),經(jīng)碳酸化反應(yīng)后使得最終浸出液的pH值更低,使得Pb、Cd、Cu和Zn的浸出濃度升高;而Cr的浸出濃度經(jīng)養(yǎng)護(hù)相比原樣略有降低;值得注意的是,當(dāng)飛灰原樣采用蒸汽養(yǎng)護(hù)時(shí),飛灰中的Zn的浸出濃度上升到53.69mg/L,說明硅灰蒸汽養(yǎng)護(hù)不利于Zn的穩(wěn)定化.

隨著硅灰添加量由0%增加到10%,硅灰空氣養(yǎng)護(hù)樣Pb、Cd、Cr、Cu和Zn的浸出濃度均大致呈降低趨勢,分別從15.41、3.50、0.70、9.68和23.9mg/L下降到10.67、2.80、0.63、7.48和20.18mg/L,其中Pb、Cd和Cr的浸出濃度相比未處理的原灰分別下降了7.78%、10.54%和24.10%,而Cu的最終浸出濃度與原灰基本持平,Zn的浸出濃度依舊高出未處理的原灰114.23%.硅灰蒸汽養(yǎng)護(hù)樣中Pb、Cd、Cr和Cu的浸出濃度均隨著硅灰添加量的增加而降低,分別從12.85、3.26、0.34和8.54mg/L下降到7.51、2.55、0.12和6.69mg/L,與未處理的飛灰原樣相比,分別下降了35.09%、18.53 %、85.54%和10.20%,而Zn的浸出濃度隨著硅灰添加量的增加而升高.

硅灰熱處理樣中Pb、Cd、Cu和Zn的浸出濃度分別為0.44、0.55、0.65和0.23mg/L,相比未處理原灰分別降低了96.20%、98.40%、91.28%和98.60%;而Cr的浸出濃度為2.85mg/L,相比未處理原灰升高了2.43倍,依舊低于其標(biāo)準(zhǔn)限值.

表4 飛灰樣品浸出毒性結(jié)果

注:濃度限值參照文獻(xiàn)[17].

綜上數(shù)據(jù)分析:相同硅灰添加量條件下,硅灰蒸汽養(yǎng)護(hù)樣中Pb、Cd、Cr和Cu的浸出濃度均小于硅灰自然養(yǎng)護(hù)樣中對(duì)應(yīng)金屬的浸出濃度,表明硅灰蒸汽養(yǎng)護(hù)對(duì)重金屬Pb、Cd、Cr和Cu的固化效果明顯優(yōu)于硅灰自然養(yǎng)護(hù),這可能是因?yàn)檎羝B(yǎng)護(hù)促進(jìn)了SiO2參與水化反應(yīng),形成更豐富的水化產(chǎn)物,促進(jìn)了重金屬的固定.硅灰蒸汽養(yǎng)護(hù)雖表現(xiàn)出對(duì)Pb、Cd、Cr和Cu有一定固定效果,但由于Pb和Cd原灰浸出濃度就很高,當(dāng)硅灰添加量為10%時(shí),處理后Pb和Cd的浸出濃度依舊高出濃度標(biāo)準(zhǔn)29.0倍和16.0倍,遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足要求;而對(duì)于Zn的浸出濃度異常升高,李新穎[12]的研究也觀測到類似現(xiàn)象,當(dāng)硅灰添加量為10%時(shí),Zn的浸出濃度升至60.08mg/L,但低于其標(biāo)準(zhǔn)限值.

硅灰中溫?zé)崽幚韺?duì)飛灰中Pb、Cd、Cu和Zn的穩(wěn)固化效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于硅灰自然養(yǎng)護(hù)和硅灰蒸汽養(yǎng)護(hù),熱處理后飛灰中此4金屬的浸出濃度相比飛灰原樣均降低90%以上.該方法在較低的熱處理溫度下,取得了很好的重金屬固化效果,相比于傳統(tǒng)熱處理方法,具有能耗低,煙氣處理成本低,也可以采用鍋爐煙氣就地處理,不需要額外熱源等優(yōu)點(diǎn);而相比于傳統(tǒng)藥劑處理方法,該方法對(duì)多種重金屬具有較好的協(xié)同穩(wěn)固化作用,穩(wěn)固化金屬更徹底,且處理溫度較低,金屬揮發(fā)少,可直接引爐內(nèi)煙氣處理,不需額外熱源處理,處理更徹底等優(yōu)點(diǎn)[11].

3.2 飛灰處理前后的重金屬形態(tài)分析

根據(jù)BCR三步分級(jí)提取法分別獲得飛灰原樣(A)、硅灰添加量為10%時(shí)的硅灰自蒸汽養(yǎng)護(hù)樣(B)與熱處理樣(C)中重金屬Pb、Cd、Cr、Cu和Zn的形態(tài)分布,結(jié)果如圖1所示.

圖1 飛灰原樣(A),硅灰蒸汽養(yǎng)護(hù)樣(B)及熱處理樣(C)中各金屬四態(tài)分布百分比

由圖1可知,飛灰原樣中金屬Cr主要以難浸出的殘?jiān)鼞B(tài)存在,占Cr總含量的85.80%,其次是可氧化態(tài)、酸溶態(tài)和可還原態(tài),說明飛灰原樣中的金屬Cr比較穩(wěn)定,因此飛灰原樣中Cr的浸出濃度較低;金屬Pb主要以較穩(wěn)定的可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)存在,兩者占Pb總和的92.33%,其次是酸溶態(tài)和可還原態(tài),分別占比3.99%和3.68%,浸出結(jié)果顯示金屬Pb的浸出濃度較高,這是因?yàn)轱w灰原樣中Pb的總含量較高,達(dá)到了2622mg/kg;金屬Cd主要以易浸出的酸溶態(tài)和較易浸出的可還原態(tài)存在,分別占總Cd含量的54.92%和29.82%,說明飛灰原樣中的Cd極不穩(wěn)定,浸出結(jié)果顯示,金屬Cd浸出濃度遠(yuǎn)高于濃度限值;金屬Cu和Zn的形態(tài)分布類似,不穩(wěn)定的酸溶態(tài)和可還原態(tài)的總和占金屬總含量比例較高,分別達(dá)36.35%和31.05%,而飛灰中金屬Zn的總含量最高,浸出結(jié)果表明金屬Zn的浸出濃度最高,但低于標(biāo)準(zhǔn)限值.

硅灰蒸汽養(yǎng)護(hù)樣中金屬形態(tài)分布與飛灰原樣對(duì)比分析:經(jīng)硅灰蒸汽養(yǎng)護(hù)后,飛灰中Pb、Cd、Cr和Cu的易浸出的酸溶態(tài)和可還原態(tài)均相比原灰有所降低,但降低幅度較小,4種金屬的酸溶態(tài)和可還原態(tài)占比總和分別從7.67%、84.74%、2.03%和36.35%降低至3.81%、74.75%、0.66%和10.20%,說明蒸汽養(yǎng)護(hù)有利于硅灰穩(wěn)固化飛灰中的Pb、Cd、Cu和Cr,但對(duì)各個(gè)金屬的形態(tài)分布影響不顯著,浸出結(jié)果也表明飛灰經(jīng)硅灰蒸汽養(yǎng)護(hù)后各金屬的浸出濃度有所降低,但金屬Pb和Cd仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足標(biāo)準(zhǔn)限值;金屬Zn的酸溶態(tài)由10.5%升高到26.2%,殘?jiān)鼞B(tài)由51.9%降低到20.7%,說明蒸汽養(yǎng)護(hù)促進(jìn)了飛灰中Zn的穩(wěn)定礦物相向穩(wěn)定性差的酸溶態(tài)轉(zhuǎn)化,不利于金屬Zn的穩(wěn)定.

硅灰熱處理樣中金屬形態(tài)分布與飛灰原樣、硅灰蒸汽養(yǎng)護(hù)樣對(duì)比分析:向飛灰中添加10%的硅灰并置于600℃的馬弗爐中1h后,飛灰中Pb、Cd、Cu和Zn的酸溶態(tài)所占比例比原灰和硅灰蒸汽養(yǎng)護(hù)樣顯著降低,分別由原灰的3.99%、54.92%、6.56%和10.49%降低至0.44%、9.37%、2.72%和3.59%,4種金屬的殘?jiān)鼞B(tài)所占比例相比原灰和硅灰蒸汽養(yǎng)護(hù)樣顯著升高,分別由原灰的37.12%、11.82%、44.30%和51.94%升高至84.75%、75.49%、77.20%和67.40%;中溫?zé)崽幚聿捎脽崽幚頊囟容^低,金屬揮發(fā)少,因此,此四種金屬經(jīng)硅灰熱處理后大部分的不穩(wěn)定酸溶態(tài)發(fā)生了向更穩(wěn)定的可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)變,變得不易浸出.熱處理樣中金屬Cr的可氧化態(tài)由原灰的12.2%降低至1.4%,而殘?jiān)鼞B(tài)由85.80%升高至88.55%,酸溶態(tài)由1.31%升高至5.24%.因此,經(jīng)熱處理后,飛灰中的Cr的部分較穩(wěn)定的可氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為易浸出的酸溶態(tài),Hu等[18]的研究也表明飛灰中難浸出的三價(jià)鉻經(jīng)高溫?zé)崽幚砗笠邹D(zhuǎn)化為高浸出毒性的六價(jià)鉻,而且飛灰中的CaO會(huì)促進(jìn)三價(jià)鉻的氧化,這對(duì)硅灰熱處理穩(wěn)固化飛灰中的重金屬Cr是十分不利的,Cr的浸出必須控制在合理范圍內(nèi),否則需要二次處理增加成本.

圖2 樣品MSWIFA、SF-W-10和SF-10-600的XRD圖譜

1- CaCO3,2- CaClOH,3- NaCl,4- KCl,5- SiO2,6-Al(OH)3,7- CaSO4,8-CSH,9- CaAl6(SO4)3(OH)12,a- Rustumite,b-Thaumasite,c-AFt,d- Hydroxyl-ellestadite,e- Ca3SiO5,f- Ca3SiO4Cl2,g- CaSiO3,h- Ca3Fe2(SiO4)3,i-Katoite,j- Ca2SiO4

3.3 飛灰處理前后晶體結(jié)構(gòu)變化

3.3.1 飛灰經(jīng)硅灰養(yǎng)護(hù)處理前后晶體結(jié)構(gòu)變化 由圖2所示,飛灰原樣結(jié)晶相主要有CaCO3、NaCl、CaClOH、KCl、CaSO4和SiO2,飛灰經(jīng)硅灰蒸汽養(yǎng)護(hù)后,出現(xiàn)了Ca5(SiO4)2(OH)2、Ca6Si3O12·H2O等CSH的結(jié)晶相、Rustumite相即Ca10(Si2O7)2(SiO4)Cl2(OH)2、Huangite相即CaAl6(SO4)3(OH)12?26H2O、Thaumasite相即CaCO3·CaSiO3×CaSO4·15H2O等一系列硅酸鹽水化產(chǎn)物和鈣礬石AFt相即3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O.CSH膠體與AFt相均對(duì)重金屬有較強(qiáng)的束縛能力,重金屬離子可被吸附于CSH膠體與AFt相表面,或被其包覆,或與其中的Ca2+、Al3+離子或陰離子團(tuán)進(jìn)行同質(zhì)替換,從而被束縛.由于垃圾飛灰呈堿性,飛灰中的Pb2+易在膠凝材料表面(如CSH膠體)形成具有一定膠結(jié)作用的無定型膠狀沉淀即氧化鉛水合物[19].Zn2+在水化過程中與OH-形成Zn(OH)2無定形層,依附在水化顆粒的表面.由于垃圾焚燒飛灰呈堿性,蒸汽養(yǎng)護(hù)過程除生成上述CSH膠體和硅酸鹽外,飛灰還易形成一些氫氧化物和碳酸鹽如CaCO3、Cu2(OH)2CO3、ZnCO3等.在國標(biāo)醋酸溶液浸出標(biāo)準(zhǔn)下,氫氧化物和碳酸鹽幾乎全部溶解,CSH膠體的結(jié)構(gòu)也遭破壞,導(dǎo)致重金屬穩(wěn)固效果不佳.

3.3.2 飛灰經(jīng)硅灰熱處理處理前后晶體結(jié)構(gòu)變化 如圖2所示,與飛灰原樣XRD圖譜對(duì)比發(fā)現(xiàn),硅灰熱處理樣(SF-10-600)中的CaClOH、CaCO3和CaSO4等衍射峰消失,有氫氧硅磷灰石相即Ca10(SiO4)3(SO4)3(F0.16Cl0.48(OH)1.36)、Ca3SiO5、Ca3Fe2(SiO4)3、CaSiO3、Ca2SiO4、Ca3SiO4Cl2以及Ca3Al2(SiO4)(OH)8相出現(xiàn).熱處理前硅灰與飛灰中的CaSO4、CaClOH、CaCO3以及Al2O3等先進(jìn)行一系列的水化反應(yīng),生成CSH和水化硫鋁酸鈣等結(jié)晶相,這些水化產(chǎn)物中的Ca2+、Al3+可以被其他金屬替換生成對(duì)應(yīng)的金屬固溶體,而水化產(chǎn)物中的硫酸根離子可以被氯離子和硅酸根離子替換生成對(duì)應(yīng)的鹽,而這些產(chǎn)物經(jīng)熱處理后經(jīng)過脫水形成了Ca3Fe2(SiO4)3、Ca3SiO5、CaSiO3、Ca2SiO4、Ca3SiO4Cl2以及Katoite相即(Ca3Al2(SiO4)(OH)8)等更穩(wěn)定的結(jié)晶相,而重金屬被束縛在這穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)中.

由熱處理實(shí)驗(yàn)浸出結(jié)果及金屬四態(tài)分析可知,硅灰熱處理樣中Pb、Cd、Cu和Zn的浸出濃度大幅度降低,難浸出的殘?jiān)鼞B(tài)占比顯著升高,說明此四種重金屬在熱處理過程中被固定在到氫氧硅磷灰石、Ca3SiO5和CaSiO3等硅酸鹽晶格中轉(zhuǎn)化成了穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)金屬Pb、Cd和Zn也可與硅酸鹽中的Ca進(jìn)行替換,使得重金屬離子得到固化;另外,Pb、Zn、Cu等重金屬也可以與硅灰反應(yīng)生成對(duì)相對(duì)更穩(wěn)定的硅酸鹽.

3.4 飛灰處理前后微觀形貌的變化

3.4.1 飛灰經(jīng)硅灰養(yǎng)護(hù)處理前后微觀形貌的變化 圖3和圖4分別為飛灰原樣和硅灰蒸汽養(yǎng)護(hù)樣的電鏡掃描圖片,放大倍數(shù)為20000倍.由圖3可知,飛灰原樣顆粒較大,空隙大,結(jié)構(gòu)疏松,大顆粒表面又堆積有許多片狀和球狀小顆粒,該結(jié)構(gòu)使得飛灰中的重金屬更易浸出.由圖4所示,飛灰經(jīng)硅灰蒸汽養(yǎng)護(hù)后,表面出現(xiàn)了許多球形和啞鈴形的CSH膠體顆粒,部分球形顆粒團(tuán)聚堆疊,增大了CSH的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).與垃圾飛灰原樣相比,硅灰蒸汽養(yǎng)護(hù)樣的顆粒大小形狀更加規(guī)則,條狀顆粒菱角更加分明,表明蒸汽養(yǎng)護(hù)促進(jìn)了部分結(jié)晶相的生長.

圖3 飛灰原樣SEM圖

圖4 硅灰蒸汽養(yǎng)護(hù)樣SEM圖

圖5 600℃硅灰熱處理樣SEM圖

3.4.2 飛灰經(jīng)硅灰熱處理處理前后微觀形貌的變化 圖5為飛灰添加10%的硅灰,600℃熱處理1h后的電鏡掃描圖片,放大倍數(shù)為40000倍.對(duì)比圖3發(fā)現(xiàn),飛灰添加硅灰熱處理后,飛灰表明膠結(jié)有小塊狀和柱狀物質(zhì),結(jié)合硅灰熱處理樣XRD圖譜和硅酸鹽晶體形狀分析,柱狀物質(zhì)可能是氫氧硅磷灰石、CaSiO3及Ca3SiO4Cl2等硅酸鹽晶體;另外,熱處理后飛灰結(jié)構(gòu)變得更致密,飛灰顆粒膠結(jié)在一起,孔隙率降低,抑制了重金屬的浸出.

4 結(jié)論

4.1 硅灰對(duì)垃圾飛灰中重金屬有一定穩(wěn)固化效果.空氣養(yǎng)護(hù)條件下,隨著硅灰添加量的增加,飛灰中Pb、Cd、Cu、Cr和Zn的浸出濃度均隨之降低;蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下,隨著硅灰添加量的增加,飛灰中Pb、Cd、Cu和Cr的浸出濃度均隨之降低,但金屬Zn隨硅灰添加量的增加快速上升.

4.2 相比硅灰空氣養(yǎng)護(hù),硅灰蒸汽養(yǎng)護(hù)使飛灰中Pb、Cd、Cr和Cu的浸出濃度進(jìn)一步降低,但降低幅度有限,金屬形態(tài)分析顯示各個(gè)金屬的形態(tài)分布相比飛灰原樣變化不顯著,浸出結(jié)果依舊不理想,Pb和Cd的浸出濃度依舊遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于濃度限值.

4.3 向飛灰添加10%硅灰,溫度控制在600℃下熱處理1h,飛灰中Pb、Cd、Cu和Zn的浸出濃度相比飛灰原樣分別降低了94.4%、97.8%、90.2%和96.6%,各金屬殘?jiān)鼞B(tài)占比顯著升高,部分不穩(wěn)定態(tài)金屬進(jìn)入硅酸鹽晶格中轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài);但金屬Cr隨溫度升高存在異常升高,金屬Cr的可氧化態(tài)占比顯著降低,可能是由于難浸出的三價(jià)鉻被高溫氧化成為易浸出的六價(jià)鉻.

4.4 相比硅灰養(yǎng)護(hù)法,硅灰中溫?zé)崽幚矸ň哂刑幚頃r(shí)間極短和對(duì)金屬Pb、Cd、Cu和Zn處理更徹底等優(yōu)點(diǎn).該方法采用的處理溫度遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)熱處理溫度,能耗小,且煙氣揮發(fā)少,總成本較低;也可采用爐內(nèi)高溫?zé)煔庵苯犹幚盹w灰,不需要額外熱源投入,同時(shí)減少運(yùn)輸成本.

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Effects of different treatment methodson the stabilization of heavy metals in municipal solid waste incineration fly ash using silica fume.

LI Jun-hui, WU Xin*, LIU Dao-jie, WANG Kai

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Process Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, China)., 2018,38(11)：4198~4204

After mixing municipal solid waste incineration fly ash (MSWIFA) with silica fume and a certain proportion of deionized water, natural curing, steam curing and thermal treatment were performed respectively to stabilize heavy metals. The effects of additive amounts of silica fume on the leaching of critical heavy metals in MSWIFA with natural curing and steam curing were studied. Specification distribution of heavy metals, crystal structures and microstructures of steam curing samples and thermal treatment samples were also investigated. The results showed that the leaching concentrations of Pb, Cd, Cr and Cu gradually decreased with the addition of silica fume from 0% to 10% while using natural curing and steam curing. When adding 10% silica fume, the leaching concentration of Pb, Cd, Cr and Cu for natural curing samples were slightly higher than that for steam curing samples, in which specification distribution of heavy metals did not show significant change as compared with that in raw fly ash. Highly effective heavy metal stabilization of thermal treatment for Pb, Cd, Cu and Zn could be achieved, proven by leaching test results and specification distribution of heavy metals. The ratios of residue state of Pb, Cd, Cu and Zn in fly ash after thermal treatments increased from 37.12%, 11.82%, 44.30% and 51.94% to 84.75%, 75.49%, 77.20% and 67.40%, respectively, while the ratios of acid soluble state decreased from 3.99%, 54.92%, 6.56% and 10.49% to 0.44%, 9.37%, 2.72% and 3.59%, respectively.

municipal solid waste incineration fly ash；silica fume；heavy metal；thermal treatment；steam curing

X705

A

1000-6923(2018)11-4198-07

李軍輝(1994-),男,河南許昌人,碩士研究生,主要從事垃圾焚燒飛灰重金屬穩(wěn)固化研究.

2018-04-12

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃資助項(xiàng)目(2018YFB0605102)

* 責(zé)任作者, 副教授,wuxin@seu.edu.cn