徐大鵬，張 松，楊 巍

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院,西安 710021)

近年來，金屬納米結(jié)構(gòu)材料表現(xiàn)出補(bǔ)充甚至高于對(duì)應(yīng)體材料的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)及催化性能等特性成為納米結(jié)構(gòu)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn).利用金屬納米結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性能，可以構(gòu)建出功能奇特的納米尺度的光子、電子及化學(xué)傳感器件[1-3].在眾多金屬納米材料中，金、銀、銅納米材料以其易于合成，極高的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率，強(qiáng)烈的拉曼增強(qiáng)特性和表面等離子波激發(fā)特性等獨(dú)特性能而得到廣泛研究[4-6].

表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering，SERS)常常用來檢測(cè)超低濃度的分子，甚至檢測(cè)單個(gè)分子，其實(shí)現(xiàn)的基礎(chǔ)是單個(gè)分子吸附于或者靠近具有表面增強(qiáng)效應(yīng)的拉曼基底表面，這種基底主要是金、銀和銅納米級(jí)結(jié)構(gòu)[7-10].SERS基底直接決定了SERS增強(qiáng)效應(yīng)大小，可重復(fù)，高均勻性和高增強(qiáng)能力的拉曼活性基底得到了極大的關(guān)注.構(gòu)筑有序結(jié)構(gòu)和高粗糙度的SERS活性基底十分重要[11-12].文獻(xiàn)[13]利用模板法制備了直徑為5 nm的金顆粒，將金納米顆粒作為SERS基底探測(cè)羅丹明6G溶液的極限濃度為1×10-6mol·L-1.文獻(xiàn)[14]選取具有高離子電導(dǎo)率的快離子導(dǎo)體RbAg4I5薄膜，利用固態(tài)離子學(xué)方法在不同外加恒流場(chǎng)作用下分別制備了稀疏的無序排列銀納米線,稀疏的有序排列銀納米線,平行于表面密集排列的銀納米竹節(jié)簇和垂直于表面致密排列的銀納米芽陣列.他們作為SERS基底測(cè)量羅丹明6G溶液的極限濃度分別為10-7，10-10，10-13，10-16mol·L-1.文獻(xiàn)[15] 利用固態(tài)離子學(xué)方法并借助于具有高離子電導(dǎo)率的快離子導(dǎo)體Rb4Cu16Cl13I7薄膜在12 μA外加恒流源作用下制備了長(zhǎng)程無序、短程有序并呈竹節(jié)狀生長(zhǎng)的銅納米線，以制備的銅納米線作為SERS基底測(cè)量羅丹明6G溶液的極限濃度是10-11mol·L-1.

本文利用固態(tài)離子學(xué)方法在直流電場(chǎng)作用下利用快離子導(dǎo)體薄膜合成金銅復(fù)合納米線陣列[16]，并利用真空熱蒸鍍法在金銅復(fù)合納米線表面蒸鍍銀顆粒，從而制備了具有高表面粗糙度的金銀銅復(fù)合納米線陣列，是對(duì)合成金銀銅復(fù)合納米結(jié)構(gòu)新方法的探索，實(shí)現(xiàn)了固態(tài)條件下制備金銀銅復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，與模板法相比具有靈活性和多樣性的特點(diǎn)[14-15].對(duì)所制備的金銀銅復(fù)合納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行微觀形貌的表征,并研究其對(duì)羅丹明6G的SERS特性，探索金銀銅復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的拉曼增強(qiáng)作用機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)中的真空熱蒸鍍?cè)O(shè)備為北京泰科諾科技有限公司生產(chǎn)的ZHD-300型高真空電阻蒸發(fā)鍍膜機(jī)；采用美國(guó)生產(chǎn)的Keithley2400-C型測(cè)量源表控制外加電流；采用FEG450型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)觀測(cè)制備金銀銅復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的形貌；利用能量色散光譜儀(Engery Dispersive Spectroscopy,EDS)測(cè)量制備的金銀銅復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的化學(xué)成分；利用Renishaw-invia型顯微共焦拉曼光譜儀測(cè)量金銀銅復(fù)合納米結(jié)構(gòu)作為SERS基底的羅丹明6G溶液的拉曼光譜極限濃度，激發(fā)光源是波長(zhǎng)為514.5 nm的Ar+激光器，20×物鏡，入射到金銀銅復(fù)合納米結(jié)構(gòu)上的激光光斑直徑5 μm，入射到樣品表面的激光功率為4.7 mW，積分時(shí)間為20 s，共累積3次.氯化亞銅(CuCl)(分析純，含量≥97.5%)，碘化亞銅(CuI)(化學(xué)純，含量≥99.0%)碘化銣(RbI)(分析純，含量≥99.0%)，羅丹明6G (分析純，含量≥99.5%)，金粉(99.99%)，銀絲(99.999%)，銅粉(99.9%)，羅丹明6G溶液采用超純水配制.

1.2 快離子導(dǎo)體薄膜的制備

在固態(tài)離子學(xué)方法制備納米材料的實(shí)驗(yàn)中快離子導(dǎo)體薄膜作為傳導(dǎo)金屬離子的媒介.在快離子導(dǎo)體薄膜中，金屬離子在電場(chǎng)作用下可以在導(dǎo)體薄膜的“離子通道”中自由穿行[17].本實(shí)驗(yàn)選取具有極高的離子電導(dǎo)率的Rb4Cu16Cl13I7薄膜，該薄膜由CuI，RbI，CuCl 按照3∶4∶13 的摩爾比混合研磨制得.在真空度約為10-4Pa和90 ℃的基底溫度條件下蒸鍍，在125 ℃晶化2 h，以提高Rb4Cu16Cl13I7薄膜的銅離子和金離子電導(dǎo)率.

1.3 金銀銅復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的制備

圖1為利用快離子導(dǎo)體Rb4Cu16Cl13I7薄膜制備金銀銅復(fù)合納米線的實(shí)驗(yàn)裝置圖.如圖1所示，基底選取清潔的石英玻璃(圖1(a))，利用真空熱蒸鍍法分別在石英玻璃基底兩端沉積兩片彼此平行的厚度約為2 μm的金膜(圖1(b))和銅膜(圖1(c))作為電極，然后沉積厚度約為500 nm的快離子導(dǎo)體Rb4Cu16Cl13I7薄膜，使其覆蓋整片基底(圖1(d)).利用固態(tài)離子學(xué)方法，在直流電場(chǎng)作用下，陽極表面與快離子導(dǎo)體薄膜相接觸的金原子和銅原子失去電子并轉(zhuǎn)變成金離子和銅離子，該離子通過快離子導(dǎo)體薄膜向陰極傳輸，而電子通過外電路的導(dǎo)線向陰極移動(dòng).金離子和銅離子在陰極邊緣得到電子后被還原并堆積結(jié)晶成金銅復(fù)合納米結(jié)構(gòu)(圖1(e)).利用真空熱蒸鍍法在金銅復(fù)合納米線表面蒸鍍銀顆粒(圖1(f))從而制備了具有高表面粗糙度的金銀銅復(fù)合納米結(jié)構(gòu).

圖1 利用快離子導(dǎo)體Rb4Cu16Cl13I7薄膜制備金銀銅復(fù)合納米線的實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Process flow diagram for the preparation of the AuAgCu composite nanowires using the fast ionic conductor Rb4Cu16Cl13I7 film

1.4 拉曼光譜測(cè)量

選用濃度為10-14mol·L-1和10-15mol·L-1羅丹明6G溶液作為檢測(cè)金銀銅復(fù)合納米結(jié)構(gòu)SERS基底的拉曼增強(qiáng)效果的探針分子，將金銀銅復(fù)合納米結(jié)構(gòu)從石英玻璃基底上取下，平鋪在載玻片上，用微量進(jìn)樣器(50 μL)取15 μL羅丹明6G溶液滴在金銀銅復(fù)合納米結(jié)構(gòu)上，使用Renishaw-invia型顯微共焦拉曼光譜儀測(cè)量拉曼光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 金銀銅復(fù)合納米線的形貌

電極兩端施加4 μA外加電流制備的金銀銅復(fù)合納米線的宏觀照片和SEM圖譜如圖2所示.圖2(a)表明，制備的金銀銅復(fù)合納米結(jié)構(gòu)最大長(zhǎng)度超過2 cm.制備的金銀銅復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的微觀形貌呈長(zhǎng)程有序(圖2(c)，圖2(d))和短程有序(圖2(e)，圖2(f))，蒸鍍銀顆粒后金銀銅復(fù)合納米結(jié)構(gòu)表面均勻分布著直徑為20 nm左右的納米顆粒從而使得納米線表面有很高的粗糙度，納米線直徑分布范圍為45～95 nm，并呈竹節(jié)狀生長(zhǎng).

在外加電流作用的初始階段，金離子和銅離子向陰極擴(kuò)散形成了一個(gè)界面.當(dāng)電流穩(wěn)定在某一值時(shí)，金離子和銅離子擴(kuò)散的速率一定，單位時(shí)間單位界面內(nèi)到達(dá)這個(gè)界面用于生長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的金原子和銅原子數(shù)目一定，因此，金原子和銅原子生長(zhǎng)成為長(zhǎng)程有序和短程有序的納米結(jié)構(gòu).

2.2 金銀銅復(fù)合納米線的化學(xué)成分

圖3為電極兩端施加4 μA外加電流制備的金銀銅復(fù)合納米線的EDS圖譜.由圖3可以看出，制備的金銀銅復(fù)合納米結(jié)構(gòu)含有(原子百分比)10.09%金、15.05%銀和74.88%銅.金銀銅的近似摩爾比為2∶3∶15.銅含量較高的原因是制備過程中選取了Rb4Cu16Cl13I7薄膜，該薄膜傳輸銅離子的能力高于傳輸金離子的能力.

圖2 電極兩端施加4 μA外加電流時(shí)制備的金銀銅復(fù)合納米線的宏觀照片(a)和SEM圖譜(b)～(f)Fig.2 Photo (a) and SEM micrographs (b)～(f) of the grown AuAgCu composite nanowires when the impressed current between the two ends of the electrodes was 4 μA

圖3 電極兩端施加4 μA外加電流時(shí)制備的金銀銅復(fù)合納米線的EDS圖譜Fig.3 EDS graph of the grown AuAgCu composite nanowires when the impressed current between the two ends of the electrodes was 4 μA

2.3 金銀銅復(fù)合納米線的SERS效應(yīng)

金屬本身并不能單獨(dú)誘導(dǎo)出SERS現(xiàn)象，只有經(jīng)過適當(dāng)?shù)拇植诨幚淼谋砻娌拍塬@得高質(zhì)量的SERS光譜.本實(shí)驗(yàn)制備的金銀銅復(fù)合納米線具有很高的粗糙度(如圖2(f)所示)，選取國(guó)際上普遍采用的羅丹明6G作為檢測(cè)SERS基底拉曼增強(qiáng)效果的待測(cè)溶液，濃度為10-14mol·L-1和10-15mol·L-1，制備的金銀銅復(fù)合納米線作為基底，得到的拉曼光譜如圖4所示.

圖4表明，將外加電流為4 μA制備的金銀銅復(fù)合納米線作為SERS基底時(shí)，對(duì)于10-15mol·L-1羅丹明6G溶液，僅在1 391和1 581 cm-1位置出現(xiàn)了羅丹明6G的本征拉曼包絡(luò)峰，對(duì)于10-14mol·L-1羅丹明6G溶液，在612,773,1 125,1 182,1 307,1 361,1 502,1 575,1 648 cm-1位置的羅丹明6G分子的本征拉曼峰均全部顯現(xiàn)出來，這一結(jié)果表明，制備的金銀銅復(fù)合納米線作為SERS基底測(cè)量羅丹明6G溶液的極限濃度是10-14mol·L-1，這一濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Zhang等人報(bào)道的用金納米顆粒作為SERS基底探測(cè)到的1×10-6mol·L-1的羅丹明6G溶液濃度[13]，Tao等人報(bào)道的用銀納米線單層作SERS基底探測(cè)到的1×10-9mol·L-1的羅丹明6G溶液濃度[18]，也遠(yuǎn)低于Xu等人報(bào)道的用銅納米線作SERS基底探測(cè)到的1×10-11mol·L-1的羅丹明6G溶液濃度[14].

圖4 金銀銅復(fù)合納米線作為SERS基底探測(cè)不同濃度羅丹明6G溶液的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of R6G solutions with different concentrations detected by AuAgCu composite nanowires as the SERS substrates

制備的金銀銅復(fù)合納米線的微觀形貌呈長(zhǎng)程有序和短程有序，具有金、銀和銅三種化學(xué)成分并且表面具有很高的表面粗糙度，這些原因?qū)е铝似渚哂泻芨叩腟ERS效應(yīng).參考A.Tao等人對(duì)銀納米線單層的拉曼增強(qiáng)因子的估算方法[18]，估算制備的金銀銅復(fù)合納米線的拉曼增強(qiáng)因子可達(dá)到1014.上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，外加電流為4 μA時(shí)利用快離子導(dǎo)體薄膜Rb4Cu16Cl13I7制備的金銀銅復(fù)合納米線對(duì)拉曼信號(hào)的增強(qiáng)效果極好，可以大大提高拉曼光譜的探測(cè)靈敏度，為其在分子生物學(xué)的痕量檢測(cè)方面爭(zhēng)取進(jìn)一步提高樣品濃度的分辨率水平提供參考.

3 結(jié) 論

1) 利用固態(tài)離子學(xué)方法和真空熱蒸鍍法制備了厘米級(jí)的金銀銅復(fù)合納米線陣列，納米線呈竹節(jié)狀生長(zhǎng)，微觀形貌具有長(zhǎng)程有序和短程有序結(jié)構(gòu)，納米線直徑分布范圍為45～95 nm；

2) 制備的金銀銅復(fù)合納米線陣列表面均勻分布著直徑為20 nm左右的納米顆粒從而使得其表面具有很高的粗糙度，納米線中金銀銅的近似摩爾比為2∶3∶15；

3) 制備的金銀銅復(fù)合納米線陣列作為表面增強(qiáng)拉曼散射基底測(cè)量羅丹明6G溶液的極限濃度是10-14mol·L-1.