吳 磊，馬新剛，劉發(fā)龍，王 敏

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003)

0 引言

由于AlH3分解反應(yīng)焓較低和分解迅速，AlH3被認(rèn)為是氫燃料電池中優(yōu)質(zhì)的儲氫材料[1-3]，而采用AlH3替代固體推進(jìn)劑中的鋁粉，是提高推進(jìn)劑能量最有效的方法。與金屬鋁粉相比，AlH3燃燒熱更高，可產(chǎn)生小分子氣體，能使燃燒室和噴出氣體溫度低于含鋁粉的推進(jìn)劑，提高推進(jìn)劑的燃燒速率，同時降低產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量[3-4]。李猛等[5]用AlH3取代Al粉，運用到HTPB推進(jìn)劑中。結(jié)果表明，用AlH3代替Al粉推進(jìn)劑能量最大可提高3.2%。AlH3標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為-11.8 kJ/mol，絕對熵為30.0 kJ/(mol·℃)，標(biāo)準(zhǔn)生成摩爾吉布斯自由能為45.4 kJ/mol。沒有鈍化處理的AlH3在常溫常壓下不穩(wěn)定，鈍化處理后的AlH3的穩(wěn)定性會有所改善，但將AlH3應(yīng)用于高能推進(jìn)劑體系中仍存在一些問題，如推進(jìn)劑的感度高、工藝性能不好等[6-7]。

對AlH3脫氫反應(yīng)動力學(xué)(熱分解動力學(xué))的研究，不僅可加深A(yù)lH3分解反應(yīng)過程本質(zhì)的理解，還有利于AlH3的實際應(yīng)用。目前，金屬氫化物氫化/脫氫反應(yīng)動力學(xué)測量技術(shù)主要分為[8]：(1)定容法，其基本思路是將金屬氫化物反應(yīng)體系與體積已知、氫氣壓力事先設(shè)定的參比容器通過閥門相連，打開閥門后發(fā)生反應(yīng)，氫氣在反應(yīng)體系和參比容器之間轉(zhuǎn)移，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)狀態(tài)參數(shù)產(chǎn)生變化，檢測并轉(zhuǎn)換這種變化就可得到參與反應(yīng)的氫氣量。(2)熱分析法，是通過測量樣品某一個物理參數(shù)隨著時間或溫度的變化，得到氫化/脫氫過程中樣品的轉(zhuǎn)化率隨時間或溫度的變化，主要包括熱重法和程序溫度脫附法。秦明娜等[9]研究了α-AlH3非等溫動力學(xué)。結(jié)果表明，其熱分解動力學(xué)方程符合Avrami-Erofeev方程，但在對α-AlH3的熱分解動力學(xué)計算時，忽略了α-AlH3分解時不同時期的反應(yīng)速率的差異導(dǎo)致的動力學(xué)模型的差異。

本文采用恒溫?zé)嶂胤ㄑ芯苛甩?AlH3熱分解動力學(xué)，得到了其加速期與衰退期的恒溫?zé)岱纸鈩恿W(xué)方程及動力學(xué)參數(shù)。

1 實驗

1.1 試樣和儀器

α-AlH3：湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所合成。

美國FEI Quanta 650型環(huán)境掃描電鏡；珠海歐美克Topsizer型激光粒度分析儀；美國布魯克D8 advance型X射線粉末衍射儀；德國NETZSCH STA 449F3型TG-DSC聯(lián)用儀。

1.2 實驗內(nèi)容

(1)采用不同目數(shù)的篩網(wǎng)(325、150、48目)對α-AlH3進(jìn)行篩分處理，得到不同粒徑的α-AlH3粉末，即0～45 μm、45～100 μm、100～300 μm樣品，編號分別為A、B、C。使用掃描電鏡(SEM)觀察樣品的外觀形貌，使用激光粒度儀測定樣品的粒徑及粒徑分布，并通過X射線粉末衍射儀(XRD)定性分析不同粒徑樣品的晶相組成。

(2)采用TG-DSC聯(lián)用儀在N2氣氛(流量為60 ml/min)下測量不同樣品在不同溫度(110、115、120、125、130 ℃)下的恒溫?zé)崾е?，得到轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系，對所得到的轉(zhuǎn)化率曲線進(jìn)行擬合，計算出各個樣品的活化能，并得到轉(zhuǎn)化率與時間和溫度關(guān)系的動力學(xué)方程。對比擬合計算值與實驗值，驗證擬合的動力學(xué)方程能否用于估算其他溫度的熱分解過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 α-AlH3的基本特性表征

2.1.1 粒徑及其分布

采用歐美克Topsizer激光粒徑分析儀測定樣品A、B、C的粒徑分布，測得樣品的D50(中位粒徑)與D4,3(體積平均粒徑)的值，圖1為樣品A、B、C的粒徑分布圖，表1為樣品A、B、C的粒徑。

(a)樣品A (b)樣品B (c)樣品C

樣品D50D4,3A18.9420.30B43.6945.95C85.0095.88

樣品A、B、C的粒徑逐漸增大，但在大粒徑樣品中存在著一些小粒徑的顆粒分布。分析認(rèn)為，這是由于α-AlH3粉末樣品中細(xì)粒徑的粉末會出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，在篩分過程中不能嚴(yán)格地將樣品按篩網(wǎng)的目數(shù)分離。

2.1.2 形貌特征

不同樣品的外觀形貌SEM圖片如圖2所示。

(a)樣品A (b)樣品B (c)樣品C

從圖2可看出，A、B、C樣品中都含有一些細(xì)粒徑α-AlH3，一些顆粒表面有較為明顯的缺陷，同時附著了一些小顆粒。A、B、C 3個樣品主要還是α晶型，同時含有少量的棒狀的γ晶型與絨球狀α′晶型。

2.1.3 晶形特性

采用X射線粉末衍射儀定性分析了樣品A、B、C中的晶相組成，結(jié)果見圖3。圖3(a)表明，A、B、C 3個樣品的主要晶型是α-AlH3；而在圖3(b)中，除了α-AlH3晶型的衍射峰外，還存在著少量的γ-AlH3、α′-AlH3、Al的衍射峰。XRD結(jié)果表明，樣品A、B、C主要由α-AlH3構(gòu)成，含有微量的γ-AlH3、α′-AlH3、Al，不同粒徑的樣品晶相構(gòu)成沒有太大的區(qū)別。

采用XRD內(nèi)標(biāo)法對樣品的α-AlH3的含量進(jìn)行測試，測試結(jié)果見表2。由表2可看出，細(xì)粒徑樣品A的α-AlH3明顯高于樣品B和C，而中粒徑樣品B與粗粒徑樣品C之間的差異較小。

(a)總體

(b)細(xì)節(jié)圖

樣品ABCα-AlH3的含量95.7990.9490.21

2.2 α-AlH3熱分解反應(yīng)動力學(xué)

2.2.1 恒溫?zé)岱纸鈩恿W(xué)模型

使用TG-DSC聯(lián)用儀測試樣品A、B、C在不同溫度下的恒溫TG曲線，將重量信號轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)化率φ，得到φ與時間t的關(guān)系曲線(φ(t)=t時刻失重量/最終的總失重量)，見圖4。由圖4可見，樣品在不同溫度下的熱分解曲線都呈“S”型。對于同一樣品，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率增大，反應(yīng)所需時間縮短。

(a)樣品A

(b)樣品B

(c)樣品C

AlH3在熱分解過程中大致可分為誘導(dǎo)期、加速期、衰退期[10]，根據(jù)圖4所得到的轉(zhuǎn)化率φ與時間t的關(guān)系，α-AlH3分解的加速期為0.06<φ<0.6，衰退期為0.6<φ<0.95。通過對圖5數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，并對比化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、晶核形成生長等反應(yīng)機理模型[11]，認(rèn)為Avrami-Erofeev方程[-ln(1-φ)]1/n=kt+k′(k與k′都為常數(shù)，其中k由反應(yīng)溫度T和壓強p決定)更吻合，即α-AlH3的分解符合Avrami-Erofeev方程。

按照Avrami-Erofeev方程，加速期Avrami-Erofeev方程中的Avrami指數(shù)n在3浮動，而在衰退期n的值則在2浮動，在AlH3熱分解過程中，Al核的形成發(fā)生在誘導(dǎo)期，而在加速期與衰退期的Avrami指數(shù)n表示Al核生長方向；加速期和衰減期的Avrami指數(shù)分別為3和2，表明在加速期Al核的生長是三維生長控制，隨著Al核的迅速生長，生長著的鋁核交聯(lián)，界面面積降低，反應(yīng)減速，分解進(jìn)入到衰退期，反應(yīng)趨于二維生長控制。

以加速期和衰減期的Avrami指數(shù)分別為3和2，對AlH3熱分解動力學(xué)模型曲線及參數(shù)進(jìn)行了擬合，結(jié)果見圖5和表3，曲線擬合校正決定系數(shù)(R2)均大于0.99。

溫度/℃加速期Akk′Bkk′Ckk′衰退期Akk′Bkk′Ckk′1100.002 260.212 920.002 310.310 810.002 030.239 090.001 790.387 790.002 410.281 820.002 720.056 931150.003 330.219 680.003 510.247 340.003 200.214 090.002 630.381 320.003 590.231 940.003 460.124 611200.004 940.165 240.004 970.247 170.004 760.236 990.003 970.316 740.004 850.263 060.004 600.242 621250.007 710.205 240.007 130.262 480.007 130.219 550.006 470.335 950.007 020.295 860.007 010.219 581300.010 560.148 560.011 020.209 310.010 790.166 640.008 990.264 780.010 470.272 210.011 010.152 81

2.2.2 恒溫?zé)岱纸鈩恿W(xué)方程

AlH3恒溫?zé)岱纸膺^程中，k與溫度T、壓強p有關(guān)[11]：

(2)

在實驗條件下，采用TG-DSC聯(lián)用儀測定AlH3熱失重時，其測試環(huán)境是與大氣相通的，且反應(yīng)速率較為緩慢，可認(rèn)為其測試環(huán)境的壓強與大氣壓相同，即g(p)是一個常數(shù)。所以，式(2)可轉(zhuǎn)換為

(3)

對于同一個樣品，q、m為常數(shù)，q=aAg(p)；m=Ea/R，對k與溫度T進(jìn)行擬合計算，擬合結(jié)果見圖6、表4。

AlH3(樣品A、B、C)在恒溫?zé)岱纸鈺r，加速期與衰退期反應(yīng)動力學(xué)方程可表示為

A(0～45 μm):

[-ln(1-φ)]1/3= 6.933×1010e-11893/Tt+

0.1903(0.06<φ<0.6)

[-ln(1-φ)]1/2= 3.385×1011e-12597Tt+

0.3373(0.6<φ<0.95)

B(45～100 μm):

[-ln(1-φ)]1/3=2.590×1011e-12417/Tt+

0.2453(0.06<φ<0.6)

[-ln(1-φ)]1/2=2.285×1010e-11459/Tt+

0.2658(0.6<φ<0.95)

C(100～300 μm):

[-ln(1-φ)]1/3=7.934×1011e-12873/Tt+

0.2153(0.06<φ<0.6)

[-ln(1-φ)]1/2=1.710×1010e-12254/Tt+

0.1849(0.6<φ<0.95)

(a)加速期

(b)衰退期

由表4中的m值計算了各個樣品在不同時期的活化能Ea=m×R，結(jié)果見表5?？煽闯?，不同粒徑的樣品加速期與衰退期的活化能沒有太大的差距，其值為(101.8±6.5)kJ/mol。

2.3 實驗值與計算值的對比

為了驗證上述動力學(xué)方程的正確性，采用TG-DSC聯(lián)用測定了A、B、C3個樣品在135 ℃恒溫?zé)岱纸獾腡G曲線，得到轉(zhuǎn)化率與時間的曲線圖，并與由動力學(xué)方程計算得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，結(jié)果見圖7。由圖7可看出，3個樣品在135 ℃轉(zhuǎn)化率φ(t)的計算值與實驗值較一致。因此，應(yīng)用動力學(xué)方程可外推到其他溫度下的恒溫?zé)岱纸?，估算樣品在其他溫度下的恒溫?zé)岱纸鈿v程。

表4 不同樣品加速期與衰退期q、m的值

表5 樣品A、B、C加速期與衰退期的活化能

(a)樣品A (b)樣品B (c)樣品C

3 結(jié)論

(1)AlH3在恒溫?zé)岱纸鈺r，其動力學(xué)方程符合Avrami-Erofeev方程，加速期和衰退期的Avrami指數(shù)n分別為3和2，表明Al核的生長在初期是三維生長控制的，隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，在進(jìn)入到衰退期后，Al核的生長逐漸變?yōu)槠矫嫔L控制。

(2)不同粒徑的AlH3粉末顆粒的晶相構(gòu)成沒有太大的區(qū)別，細(xì)粒徑樣品A中α-AlH3的含量更高，但是三個樣品的反應(yīng)活化能差異不大，為(101.8±6.5)kJ/mol。樣品的恒溫動力學(xué)方程為

A(0～45 mm)：

[-ln(1-φ)]1/3=6.933×1010e-11893/Tt+

0.1903(0.06<φ<0.6)

[-ln(1-φ)]1/2=3.385×1011e-12597/Tt+

0.3373(0.6<φ<0.95)

B(45～100 μm):

[-ln(1-φ)]1/3=2.590×1011e-12417/Tt+

0.2453(0.06<φ<0.6)

[-ln(1-φ)]1/2=2.285×1010e-11459/Tt+

0.2658(0.6<φ<0.95)

C(100～300 μm):

[-ln(1-φ)]1/3=2.590×1011e-12417/Tt+

0.2453(0.06<φ<0.6)

[-ln(1-φ)]1/2=1.710×1010e-12254/Tt+

0.1849(0.6<φ<0.95)

(3)通過擬合計算得到了AlH3恒溫?zé)岱纸獾膭恿W(xué)方程，135 ℃下的轉(zhuǎn)化率φ(t)的計算值與實驗值較一致，擬合得到的動力學(xué)方程可估算在其他溫度下的熱分解歷程。