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        堿土金屬碳酸鹽催化乙醇胺-CO2反應(yīng)機(jī)理研究

        2018-11-25 04:05:46周云龍崔立峰史煥聰
        有色金屬材料與工程 2018年4期
        關(guān)鍵詞:速率方程兩性離子級(jí)數(shù)

        周云龍 崔立峰 史煥聰

        摘要:

        利用堿土金屬碳酸鹽(CaCO3)進(jìn)行非均相催化乙醇胺(MEA)-CO2吸收試驗(yàn)。催化劑質(zhì)量為0.0~25.0 g,吸收劑濃度分別為1.0,3.0 和5.0 M(mol/L)。在試驗(yàn)基礎(chǔ)上,運(yùn)用圖解法開發(fā)MEA溶液吸收CO2動(dòng)力學(xué)模型,驗(yàn)證催化劑的有效性。運(yùn)用積分法處理試驗(yàn)數(shù)據(jù),并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析,得到適用于0,1,2級(jí)反應(yīng)速率方程。經(jīng)驗(yàn)證,在胺轉(zhuǎn)化率XA<0.80時(shí),MEA-CO2反應(yīng)符合1級(jí)反應(yīng)速率方程。通過簡要評(píng)估CaCO3的催化效果,發(fā)現(xiàn)其可將2級(jí)非催化反應(yīng)速率常數(shù)kZ提高至原來的1.1~1.8倍。因此,CaCO3是一種能夠有效促進(jìn)MEA-CO2相互作用的催化劑。

        關(guān)鍵詞:

        反應(yīng)動(dòng)力學(xué); 催化CO2吸收; 圖解法; 非均相催化劑; 反應(yīng)級(jí)數(shù)

        中圖分類號(hào): X 511 文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A

        Research on Reaction Mechanism of Alkaline Earth Metal

        Carbonates Catalyzed Monoethanolamine-CO2

        ZHOU Yunlong, CUI Lifeng, SHI Huancong

        (School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

        Abstract:

        Heterogeneous catalytic Monoethanolamine(MEA)-CO2 absorption was catalyzed by alkaline earth metal carbonates(CaCO3).The qualities of catalyst are from 0.0 to 25.0 g,and the absorbent concentrations are 1.0,3.0 and 5.0 M(mol/L),respectively.On the basis of experiments,the kinetic model for MEA solvents absorbing CO2 was developed by graphical method to verify the effectiveness of catalyst.The rate equations suitable for the 0,1,and 2 order reactions were obtained by using integral method to process data and subsequently linear regression analyzing.Its verified that the MEA-CO2 reaction coincides with the first-order reaction rate equation at XA<0.80.By briefly evaluating the catalytic effect of CaCO3,its found that the second-order non-catalytic rate constant kZ can be raised to 1.1-1.8 times as high as before.Therefore,CaCO3 is an effective catalyst for promoting the MEA-CO2 interaction.

        Keywords:

        reaction kinetics; catalytic CO2 absorption; graphical method; heterogeneous catalyst; reaction order

        化學(xué)吸收法捕獲CO2是燃料燃燒后尾氣碳捕獲的重要途徑,其中以胺溶液吸收法最為常用。因而,進(jìn)行胺-CO2溶液的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究具有很大的意義[1-2]。自1968年以來,研究人員對(duì)胺-CO2的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了廣泛的研究,包括動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理、動(dòng)力學(xué)模型和動(dòng)力學(xué)行為。

        目前,關(guān)于動(dòng)力學(xué)的研究方法有圖解法[3]、基于反應(yīng)機(jī)理的簡化法[4-5]和綜合數(shù)值模擬法[6-9]。通過圖解法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)相對(duì)容易[4];基于反應(yīng)機(jī)理的簡化法著重于通過固有基本步驟,對(duì)主反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究[5];綜合數(shù)值模擬法[7-9]由于包含所有反應(yīng)的編程和模擬、化學(xué)平衡和傳質(zhì)模型,可以提供詳細(xì)的數(shù)據(jù)庫,因而得到的結(jié)果也最為準(zhǔn)確。由于反應(yīng)機(jī)理的簡化法和綜合數(shù)值模擬法涉及的反應(yīng)過程較為復(fù)雜,且試驗(yàn)條件有限,因而本文選用圖解法進(jìn)行乙醇胺(MEA)-CO2動(dòng)力學(xué)研究,確定MEA-CO2-H2O體系的反應(yīng)級(jí)數(shù),所驗(yàn)證的反應(yīng)級(jí)數(shù)僅用于非均相催化MEA-CO2體系,可作為進(jìn)一步分析動(dòng)力學(xué)模型的研究基礎(chǔ)。

        1 試驗(yàn)裝置與方法

        以堿土金屬的碳酸鹽(CaCO3)作為催化劑,來提高M(jìn)EA溶液對(duì)CO2的吸收效果。關(guān)于CaCO3已被證實(shí)能夠有效催化加速M(fèi)EA溶液對(duì)CO2的吸收。試驗(yàn)裝置如圖1所示,具體方法如下:

        (1) 以MEA溶液為吸收劑,進(jìn)行催化吸收試驗(yàn);

        (2) 以圖解法為基礎(chǔ),用積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù);

        (3) 分析曲線的斜率,確定反應(yīng)速率方程r和催化反應(yīng)速率常數(shù)KB。

        圖1 MEA-CO2吸收反應(yīng)裝置

        Fig.1 Experimental apparatus for MEA-CO2

        通過17組無偏差樣本分析試驗(yàn),最終確定MEA-CO2-H2O體系反應(yīng)級(jí)數(shù)。試驗(yàn)中,MEA溶液濃度范圍:1.0~5.0 M(mol/L);催化劑質(zhì)量范圍:0.0~25.0 g;CO2負(fù)載率范圍:0.00~0.40(單位:mol/mol,可省略),即轉(zhuǎn)化率0.00~0.80。實(shí)際試驗(yàn)中,MEA溶液濃度分別為1.0,3.0和5.0 M,所選用固體催化劑CaCO3的質(zhì)量分別為5.0,10.0,15.0,20.0和25.0 g。試驗(yàn)中采用的吸收劑濃度及催化劑質(zhì)量梯度依據(jù)Zwitterion機(jī)理(兩性離子機(jī)理)和Termolecular機(jī)理(三分子機(jī)理)而設(shè)[10-11],因此對(duì)于更高濃度的MEA溶液(濃度>5.0 M,即負(fù)載率>0.40或轉(zhuǎn)化率>0.80)沒有進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)。為了規(guī)避每組試驗(yàn)誤差,統(tǒng)一規(guī)定胺轉(zhuǎn)化率XA≤0.80。

        試驗(yàn)結(jié)果表明:在催化劑作用下,MEA溶液吸收CO2達(dá)到飽和所需時(shí)間與非催化吸收過程相比,降低12%~30%??梢?,CaCO3在去除煙氣中的CO2工藝中具有很大的應(yīng)用價(jià)值。

        2 圖解法動(dòng)力學(xué)模型理論分析

        2.1 OH-和固體堿

        在堿土金屬碳酸鹽催化MEA 吸收CO2的研究中,兩性離子機(jī)理和三分子機(jī)理均適用于MEA-CO2相互作用的過程[11-16]。對(duì)于MEA溶液而言,兩性離子機(jī)理適用于MEA的擬一級(jí)反應(yīng)[2],而三分子機(jī)理則更適用于高負(fù)載率的情況[10]?;谶@兩種機(jī)理,通過簡化模型[7,9-10]得到了相關(guān)反應(yīng)速率方程和反應(yīng)速率常數(shù)[8,10]:

        rCO2-R1R2NH=

        kZ2,R1R2NH[R1R2NH][CO2]1+kZ-1kZ2,R1R2NH[R1R2NH]+kOH-[OH-]+kH2O[H2O]≈

        kZ2,R1R2NH[R1R2NH][CO2]

        (1)

        kZ2,MEA=4.4×1011exp-5 400T

        (2)

        rCO2-R1R2NH=(kTR1R2NH[R1R2NH]+kOH-[OH-]+

        kH2O[H2O])[R1R2NH][CO2]

        (3)

        kTMEA=4.6×109exp-4 412T

        (4)

        式中:r為反應(yīng)速率方程;kZ2為兩性離子機(jī)理下有機(jī)胺的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù);kT為三分子機(jī)理下有機(jī)胺的反應(yīng)速率常數(shù);kOH-為OH-的水解常數(shù);kH2O為H2O的水解常數(shù);[R1R2NH][OH-][H2O][CO2]為物質(zhì)濃度。

        通過兩性離子機(jī)理可知,堿土金屬碳酸鹽可以作為Lewis堿,提供大量的OH-[7-9]。在OH-的催化作用下,促進(jìn)氨基甲酸鹽的形成。Lewis堿作用見表1。通過研究分析CaCO3的催化作用,驗(yàn)證了非均相催化氨基甲酸鹽的形成這一概念[15]。

        表1 氨基甲酸鹽生成和分解的不同催化過程

        Tab.1 Different catalytic process of carbamate

        formation and breakdown

        另外,Caplow等[12]的研究指出,OH-可以起到催化作用,進(jìn)而促進(jìn)氨基甲酸鹽的形成。這一想法已通過利用15~20種伯胺和仲胺進(jìn)行試驗(yàn)而得以證實(shí)。

        r=kapp[CO2]=rZCO2-R1R2NH+r′OH-=

        rZCO2-R1R2NH+k′OH-[OH-]

        (5)

        r=kamine[R2NH][CO2]+

        k′amine[R2NH][OH-][CO2]

        (6)

        式中:r為反應(yīng)速率方程;kapp為反應(yīng)速率常數(shù);k′OH-為OH-的水解常數(shù);kamine和k′amine為胺反應(yīng)速率常數(shù);[R2NH][OH-][CO2]為物質(zhì)濃度。

        式(5)是非催化條件下的反應(yīng)速率方程,而式(6)是OH-催化作用下的反應(yīng)速率方程。與非均相條件相比,均相條件下MEA-CO2的相互作用也存在堿催化途徑[8]。溶液中存在的OH-能促進(jìn)CO2氨解[8]。式(5)中k′OH-[OH-]可以同時(shí)影響k′OH-和kapp;式(6)與1980年以后的研究結(jié)果相比雖然不是很準(zhǔn)確,但仍可以反映出OH-的潛在作用[8]。CO2氨解轉(zhuǎn)化為氨基甲酸鹽(R2NCO2)和碳酸氫鹽(HCO-3)兩種產(chǎn)物,HCO-3在強(qiáng)堿性條件下轉(zhuǎn)化為碳酸根(CO2-3),而游離的OH-或R2NH則會(huì)與HCO-3發(fā)生反應(yīng)。氨基甲酸鹽/碳酸氫鹽的比例為[8]:

        carbamate(bi)carbonate=kamine[amine]+k′amine[amine][OH-]kOH-[OH-]

        (7)

        OH-催化反應(yīng)方程為:

        r(bi)carbonate=CO2kOH-[OH-]HCO-3

        (8)

        r=kamine[R2NH][CO2];

        kamine=k1k2k-1K+k2

        (9)

        式中:r為反應(yīng)速率方程;kOH-為OH-的水解常數(shù);kamine和k′amine為胺反應(yīng)速率常數(shù);k1,k2,k-1為反應(yīng)速率常數(shù);K為平衡常數(shù);[R2NH][OH-][amine][CO2]為物質(zhì)濃度。

        兩性離子機(jī)理中的控速步驟(RDS)由式(9)中k2和k-1·K的相對(duì)大小決定。式(9)中,對(duì)于MEA而言,氨基甲酸鹽形成速率快,且其RDS中k-1·K>k2。因此,復(fù)合物解離產(chǎn)生氨基甲酸鹽和H3O+的速度比CO2的損失速度更快。對(duì)于其他胺類,反應(yīng)相對(duì)較慢,且k-1·K>k2。因此,質(zhì)子在兩性離子上發(fā)生分離和附著時(shí),兩性離子分離出CO2的速率要比分離出質(zhì)子的速率要快[13]。由此可見,不同胺類RDS也不一致。

        當(dāng)催化劑以固體形式存在時(shí),k′OH-[OH-]同樣適用。相較于溶液中痕量液體堿中OH-自身的催化作用,固體堿可以顯著提高這一催化作用。因此,使用固體堿作為催化劑,比利用溶液自身所含的OH-更有優(yōu)勢(shì),主要體現(xiàn)在3個(gè)方面:(1) 在MEA-CO2-H2O體系中,氣-液平衡條件下,OH-濃度可忽略不計(jì),且起到的均相催化作用也相對(duì)較弱,而固體堿量足夠且可控;(2) OH-很難從溶液中去除,但固體堿可以容易地過濾去除;(3) 不同類型和質(zhì)量的固體堿可置于CO2吸收塔中的填料塔內(nèi),且其作為非均相催化劑在胺洗過程中能夠加速胺溶液吸收CO2。

        2.2 基于積分法驗(yàn)證反應(yīng)級(jí)數(shù)

        積分法作為圖解法的一部分,可用來驗(yàn)證反應(yīng)級(jí)數(shù),同時(shí)這也是化學(xué)反應(yīng)工程的基礎(chǔ)[17-19]。通過完成17組試驗(yàn),并對(duì)(XA,t)進(jìn)行分類,繪制出關(guān)于轉(zhuǎn)化率-反應(yīng)時(shí)間(即XA-t)的曲線圖。圖2是關(guān)于CaCO3催化MEA-CO2吸收反應(yīng)的曲線圖。

        胺-CO2體系中,相關(guān)反應(yīng)物及生成物的濃度計(jì)算公式:

        XA=1-2α

        (10)

        [A]=CA0(1-2α)=CA0(1-XA)

        (11)

        [C]=CA0α=CA0XA2

        (12)

        式中:[A]為溶液中MEA的濃度;[C]為生成物氨基甲酸鹽的濃度;CA0為MEA溶液初始濃度;XA為MEA的轉(zhuǎn)化率;α為CO2的負(fù)載率。

        式(10)在CO2負(fù)載率為0.00~0.45時(shí)準(zhǔn)確,即轉(zhuǎn)化率XA<0.90。當(dāng)XA>0.90時(shí),MEA-CO2的化學(xué)計(jì)量比不再是1∶2[7]。CO2吸收過程可用MEA濃度(CA)和轉(zhuǎn)化率XA表示,通過積分法得到:

        rA=-dCAdt=-dCA0(1-XA)dt=CA0dXAdt

        (13)

        式中:rA為反應(yīng)速率方程;CA0為MEA溶液初始濃度;CA為溶液中MEA的濃度;XA為MEA的轉(zhuǎn)化率;t為反應(yīng)時(shí)間。

        圖2 CaCO3催化MEA-CO2吸收反應(yīng)結(jié)果

        Fig.2 Result of catalytic CO2 absorption with

        MEA solvents with CaCO3

        函數(shù)rA=f(XA)可以是0級(jí),1級(jí)或2級(jí),如式(14)~式(16)所示。這些方程是根據(jù)指數(shù)模型rA=k[A]n推導(dǎo)得出的。其中n=0,1,2,XA則是用于降低不確定性。

        當(dāng)n= 0時(shí):

        CA0XA=KBt

        (14)

        當(dāng)n= 1時(shí):

        ln(1-XA)=KBt

        (15)

        當(dāng)n= 2時(shí):

        XA1-XA1CA0=KBt

        (16)

        式中:XA為MEA的轉(zhuǎn)化率;CA0為MEA溶液初始濃度;KB為催化反應(yīng)速率常數(shù);t為反應(yīng)時(shí)間。

        式(14)~式(16)適用于圖2中(XA,t)的17條曲線中的任意一條,且可用于驗(yàn)證0級(jí),1級(jí)或2級(jí)反應(yīng)速率方程的級(jí)數(shù)。式(14)~式(16)用f(XA)=K·t表示,并取5個(gè)點(diǎn)(XA=0.40,0.50,0.60,0.70,0.80)做線性回歸分析。其中,式(15)中,原點(diǎn)(0,0)也包含在內(nèi)。當(dāng)XA<0.40時(shí),由于1.0和3.0 M的非催化/催化吸收曲線較為接近,因此未選擇相關(guān)數(shù)據(jù)。

        3 結(jié)果與討論

        本文動(dòng)力學(xué)研究內(nèi)容包括:

        (1) 17條關(guān)系曲線,轉(zhuǎn)化率-反應(yīng)時(shí)間(XA-t);

        (2) 利用線性方程f(XA)=K·t來驗(yàn)證0級(jí),1級(jí)和2級(jí)反應(yīng)速率方程的級(jí)數(shù);

        (3) 反應(yīng)速率方程適用于催化/非催化吸收過程,同時(shí)也可用于催化反應(yīng)速率常數(shù)KB和非催化反應(yīng)速率常數(shù)kZ。

        3.1 轉(zhuǎn)化率-反應(yīng)時(shí)間

        試驗(yàn)結(jié)果XA-t,如圖2所示。分析可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,XA在0.00~0.40階段快速上升,而在0.40~0.80階段上升速度逐漸趨于平緩。在0.80~1.00階段,由于大量MEA已被消耗,游離的MEA數(shù)量有限,此時(shí)催化劑起作用,XA基本保持不變。由此可見,在CO2負(fù)載率較高的情況下,反應(yīng)機(jī)理則更加符合三分子機(jī)理。

        從圖2中可以看出:0.00~0.20階段,催化/非催化吸收效果相近;0.20~0.50階段,特別是0.20~0.40階段,催化過程中表現(xiàn)出的吸收效果要明顯優(yōu)于非催化過程。圖3為5.0 M MEA-CO2相互作用過程中,負(fù)載率在0.00~0.20,0.20~0.30,0.30~0.40和0.40~0.50這4個(gè)階段各自所需時(shí)間。從圖3中可以看出,非催化過程共需2 820 s,加入催化劑CaCO3后所需時(shí)間減少,且質(zhì)量達(dá)到最優(yōu)值時(shí),只需1 850 s,總時(shí)間減少了34%。

        圖3 CaCO3作用下MEA-CO2相互作用

        不同階段所需時(shí)間

        Fig.3 Time distributions of MEA-CO2 interactions with

        various mass of CaCO3

        圖3表明,固體催化劑在工業(yè)應(yīng)用中具有很大的潛在價(jià)值。吸收過程可以隨著傳質(zhì)過程增強(qiáng)而加快,尤其是在MEA-CO2相互作用過程中,使用CaCO3作為催化劑時(shí),其效果表現(xiàn)得最為明顯。另外,使用優(yōu)化質(zhì)量后的CaCO3填充CO2吸收塔中的填料柱,柱的高度可以減少20%~30%,進(jìn)而減少裝置運(yùn)行成本。

        3.2 反應(yīng)速率級(jí)數(shù)驗(yàn)證結(jié)果

        積分模型采用式(14)~式(16)以及圖2中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)(XA,t)。由于試驗(yàn)是研究催化劑條件下的動(dòng)力學(xué)模型,因此關(guān)于f(XA)=K·t的曲線不包括不含催化劑的3條基線,以及2條25.0 g CaCO3的曲線,故只有12條曲線用于驗(yàn)證反應(yīng)級(jí)數(shù),見表2及圖4。在12條曲線內(nèi),對(duì)于分析結(jié)果采取嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn),只有R2>0.980的線性方程為合適的反應(yīng)速率模型,而R2<0.980的方程數(shù)量都不得超過2個(gè)(≤2),否則整個(gè)系列試驗(yàn)視為失敗。分析CaCO3的試驗(yàn)結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn)符合要求的反應(yīng)速率方程有10個(gè)(共12個(gè)),因此式(14)~式(16)適用。

        3.3 催化反應(yīng)速率方程及反應(yīng)速率系數(shù)

        (1) 催化反應(yīng)速率方程

        總反應(yīng)速率方程rA(r)由曲線CA-t的斜率(k[CO2])和式(17)組合而來[13]。試驗(yàn)中,由于CO2流量恒定,即[CO2]為定值,因此反應(yīng)速率取決于[CA]。因此若能準(zhǔn)確測(cè)出斜率和[CO2],則可以計(jì)算出反應(yīng)速率常數(shù)kZ。實(shí)際中,由于曲線的斜率是基于具體的微分方程(17)得到的,而其中由于-dCA/dt配有各種模擬方程,帶來了許多不確定性;其次,基于有限的試驗(yàn)條件,氣-液交互界面處的CO2濃度難以測(cè)定。因此,基于斜率和[CO2]得到的試驗(yàn)結(jié)果也就難以確定。所以,微分法在這一分析過程中不適用。

        rA=-dCAdt=k[CO2][CA]

        (17)

        式中:rA為反應(yīng)速率方程;CA為發(fā)生反應(yīng)后MEA溶液濃度;t為反應(yīng)時(shí)間;k為平衡常數(shù);[CO2]為物質(zhì)濃度。

        表2 關(guān)于f(XA)-K·t的擬合曲線(R2≥0.980)

        Tab.2 Fitted curve for f(XA)-K·t(R2≥0.980)

        由于催化和非催化MEA-CO2相互作用過程中,具有相同的反應(yīng)級(jí)數(shù)和相似的反應(yīng)速率方程,因此引入另外一種分析方法。對(duì)于非催化CO2吸收過程,MEA-CO2的1階反應(yīng)速率方程基于兩性離子機(jī)理,反應(yīng)速率大小取決于NC[8]。整體反應(yīng)速率方程可表示為:

        r=k[CO2]=rZCO2-R1R2NH+r′OH-=

        rZCO2-R1R2NH+k′OH-[OH-][8]

        (18)

        結(jié)合式(1)和式(5)可得:

        kapp=

        kZ2,R1R2NH[R1R2NH]1+kZ-1kZ2,R1R2NH[R1R2NH]+kOH-[OH-]+kH2O[H2O]=

        kZ2,R1R2NH[R1R2NH]

        (19)

        由于在MEA-CO2作用過程中,存在[OH-],且[CO2]為定值,kZ-1∑kb[B]1,因此非催化反應(yīng)速率方程可簡化為[3]:

        rZCO2-R1R2NH=kapp[CO2]=kZ2,R1R2NH·

        [R1R2NH][CO2]

        (20)

        式中:r為反應(yīng)速率方程;k,kZ-1為反應(yīng)速率常數(shù);kb為堿式解離平衡常數(shù);kZ2為兩性離子機(jī)理下的不同物質(zhì)的反應(yīng)速率常數(shù);kapp為反應(yīng)速率常數(shù);kOH-,k′OH-為OH-的水解常數(shù);kH2O為H2O的水解常數(shù);[B]為溶液中堿濃度;[R1R2NH][OH-][H2O][CO2]為物質(zhì)濃度。

        圖4 5M MEA-CO2擬一級(jí)反應(yīng)速率方程

        Fig.4 Pseudo-first-order reaction

        rate equation for MEA-CO2

        對(duì)于催化吸收過程而言,k′OH-[OH-]仍然存在。由于催化MEA-CO2反應(yīng)速率方程級(jí)數(shù)已經(jīng)確定為1級(jí),因此方程(20)可進(jìn)一步簡化,得到方程(21):

        r=rBCO2-R1R2NH+k′OH-[OH-]=

        kapp[CO2]+k′OH-[OH-]

        (21)

        rBCO2-R1R2NH=kapp[CO2]=

        KB[R1R2NH][CO2]

        (22)

        [OH-]與[MEA]相比,可忽略不計(jì),所以k′OH-[OH-]也可忽略不計(jì),因此式(18),(20)~(22)的簡化是合理的。對(duì)比式(20)和(22),兩者非常相似,MEA(0.00~0.40)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1,此時(shí)MEA-CO2作用過程為1階反應(yīng)速率方程。

        (2) 反應(yīng)速率常數(shù)

        對(duì)比式(20)和(22),其主要差別在于k2和KB。二階反應(yīng)速率常數(shù)k2是胺-CO2相互作用動(dòng)力學(xué)分析中最重要的參數(shù)[11]。常用伯胺和仲胺的k2值大小順序?yàn)椋簁2,PZk2,DETA>k2,AEEAk2,MEAk2,AMP≈k2,DEA>k2,MDEA[14]。對(duì)于MEA,如果采用兩性離子機(jī)理,則k2用kZ表示。在過去幾十年,大量研究表明速率常數(shù)表示為kZ[11,19]。通過對(duì)比圖4(a),(b),(c)中所有曲線,可以看到:不同濃度的MEA溶液,不同質(zhì)量的CaCO3,均會(huì)導(dǎo)致KB的數(shù)值有所不同,但都大于kZ,為kZ的1.1~1.8倍,最大可達(dá)2.0倍。

        3.4 動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果

        由于非均相催化過程中,涉及固-液-氣三相的相互作用,因而其動(dòng)力學(xué)分析過程很復(fù)雜。目前,關(guān)于催化氨基甲酸鹽形成機(jī)理還在研究中,而通過反應(yīng)機(jī)理的簡化模型所得到的動(dòng)力學(xué)結(jié)果是成熟的。雖然圖解法不足以從分子水平上揭示催化劑表面發(fā)生的反應(yīng),但其能夠驗(yàn)證反應(yīng)級(jí)數(shù)、反應(yīng)速率方程以及反應(yīng)速率常數(shù)。經(jīng)驗(yàn)證,本文所研究的反應(yīng)級(jí)數(shù)適用于MEA的擬一級(jí)反應(yīng)。通過簡要評(píng)估CaCO3的催化效果,發(fā)現(xiàn)其可將二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k2提高為原來的1.1~1.8倍,其中使用最優(yōu)量的CaCO3可提升反應(yīng)速率常數(shù)到2.0倍。因此,CaCO3(>98%)是促進(jìn)胺洗過程中CO2吸收的最佳工業(yè)催化劑。

        另外,關(guān)于催化反應(yīng)速率方程(22)與非催化反應(yīng)速率方程(20),兩者相似,均適用于MEA-CO2-H2O體系。通過對(duì)比分析催化與非催化氨基甲酸鹽形成過程,則能夠?qū)Ψ蔷啻呋瘷C(jī)理進(jìn)行研究。

        4 結(jié) 論

        (1) 以堿土金屬的碳酸鹽(CaCO3)作為非均相催化劑,運(yùn)用圖解法研究非均相催化MEA-CO2相互作用過程中的動(dòng)力學(xué)過程。在0級(jí),1級(jí)和2級(jí)之間,確定MEA-CO2-H2O體系符合擬1級(jí)反應(yīng)方程。

        (2) 在MEA-CO2體系中,催化反應(yīng)速率方程為r=KB[MEA][CO2]+k′OH[OH-][CO2],非催化反應(yīng)速率方程為r=kZ[MEA][CO2]+k′OH[OH-][CO2]。因而,研究催化吸收的動(dòng)力學(xué)過程相對(duì)較為簡單。催化與非催化反應(yīng)過程的主要區(qū)別則在于KB代表催化反應(yīng)速率常數(shù),kZ(即兩性離子機(jī)理下的k2)則代表非催化2級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。

        (3) 根據(jù)斜率,可以發(fā)現(xiàn)催化反應(yīng)速率常數(shù)KB要大于非催化反應(yīng)速率常數(shù)kZ,并且KB與催化劑的質(zhì)量有關(guān),因而是可調(diào)節(jié)的。在不同濃度的MEA溶液,以及不同質(zhì)量的CaCO3條件下,KB的數(shù)值有所不同,但均大于kZ,其大小為kZ的1.1~1.8倍。在加入最優(yōu)量的CaCO3后,KB達(dá)到kZ的2.0倍。

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