毛星超

納米銀的制備

銀粉作為納米銀導(dǎo)電油墨的重要組成成分，其平均粒徑應(yīng)小于100納米。納米銀的制備方法有很多種，大致可分為物理方法、化學(xué)方法和生物方法，各種方法都有相應(yīng)的優(yōu)缺點(diǎn)。納米銀的制備技術(shù)將隨著科技的發(fā)展進(jìn)步而向著低成本、高效率、高純度和零污染的方向不斷完善。

1.物理方法

物理方法主要是將大粒徑的銀單質(zhì)經(jīng)過相應(yīng)設(shè)備制成所需的納米級(jí)粒徑。雖然這種方法制得的納米銀純度較高，工藝也相對(duì)簡(jiǎn)單，但由于其制備條件苛刻及設(shè)備價(jià)格昂貴，在制備過程中能量消耗很大，因此成本較高，適合于對(duì)粒徑和形狀要求不是很高的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

主要有：真空氣體冷凝法、高壓磁控濺射法、激光燒蝕法和機(jī)械研磨法等方法，使銀單質(zhì)先氣化再凝結(jié)或者直接用高壓電離激發(fā)或激光燒蝕來(lái)獲得納米級(jí)的銀粒子。

2.化學(xué)方法

工業(yè)生產(chǎn)中常使用化學(xué)方法制備的納米銀，主要是將銀離子還原成納米級(jí)的銀單質(zhì)，這類方法工藝較簡(jiǎn)單且產(chǎn)量大、成本低，容易控制納米銀的粒徑和晶體形狀，經(jīng)常用于光學(xué)、電學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域?qū)π阅芤筝^高的納米銀的制備。但由于制備過程中需添加分散劑和穩(wěn)定劑等各種藥劑以及用水或有機(jī)物作為溶劑，產(chǎn)生的廢液會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

主要有化學(xué)還原法，將硝酸銀等銀鹽還原為銀單質(zhì)；電化學(xué)法，通過讓高價(jià)態(tài)的銀離子獲得電子還原成零價(jià)態(tài)；光還原法，是指用紫外光照射使溶液中的陰離子還原成納米銀顆粒；微乳液法，是指用即親油有親水的表面活性劑使溶液中銀前驅(qū)體經(jīng)成核、聚結(jié)等過程后得到納米銀；溶膠凝膠法，將銀的前驅(qū)體加到穩(wěn)定的溶膠體系中形成凝膠，經(jīng)干燥、燒結(jié)固化后制備出納米銀材料。

3.生物方法

近年來(lái)，由于生物方法制備的納米銀生產(chǎn)成本低、綠色環(huán)保，在制備過程中不添加任何化學(xué)試劑，環(huán)境條件要求溫和，可持續(xù)制備，因此使用生物方法制備納米的方法獲得了越來(lái)越多的關(guān)注和資金投入。

常見的生物法有天然材料還原法和微生物體系法等。天然材料還原法是指使用對(duì)環(huán)境無(wú)污染的多聚糖如可溶性淀粉作還原劑和穩(wěn)定劑，在高壓等條件下制備出納米級(jí)的銀顆粒；微生物體系法是指利用在細(xì)菌、真菌（施氏假單胞菌、大腸桿菌、肺炎克雷伯桿菌、地衣芽孢桿菌、煙曲霉菌、黃曲霉、黑曲霉、木霉菌等微生物）所產(chǎn)生的酶的催化作用下，把Ag-還原為納米銀，或者利用微生物細(xì)胞表面的官能團(tuán)把Ag-還原為納米銀。特點(diǎn)是該方法條件溫和、速度快、納米銀顆粒的分散性好、制備成本低、產(chǎn)物的毒性低、不易對(duì)環(huán)境造成污染。生物法具有很大的發(fā)展前景和大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的潛力，值得繼續(xù)深入地研究，來(lái)建立一類環(huán)境友好、性質(zhì)穩(wěn)定、純度高的制備納米銀顆粒的優(yōu)良方法。

納米銀的性質(zhì)

納米銀不僅具有常規(guī)銀材料的光學(xué)、電學(xué)、熱力學(xué)、磁學(xué)及催化等方面特性，還具有納米材料的表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)等性質(zhì)；還有著優(yōu)良的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性和良好的生物相容性和抗菌性，因而廣泛應(yīng)用于電器領(lǐng)域如導(dǎo)電涂層、太陽(yáng)能電池板電極材料和LED芯片導(dǎo)電線路等，醫(yī)療領(lǐng)域如抗菌類醫(yī)藥及醫(yī)療器材等，催化材料和熱交換材料等領(lǐng)域，其應(yīng)用前景十分廣闊。

作為噴墨印刷的油墨原料，納米銀主要應(yīng)用的特性為：優(yōu)良的導(dǎo)電性、細(xì)膩的粒徑、柔韌性好、耐摩擦和化學(xué)穩(wěn)定性好等。由于金屬銀具有這些性質(zhì)，尤其是優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性使它成為電子工業(yè)特別是微電子工業(yè)中的重要材料。

1.優(yōu)良的導(dǎo)電性

納米銀作導(dǎo)電墨水填料的重要組分，由于其本身具備尺寸效應(yīng)等特性而且具有較高的表面能，使得在較低溫度下便可進(jìn)行燒結(jié)來(lái)制備均勻的膜結(jié)構(gòu)，能夠減少填料之間的空隙、增加填料之間的界面接觸，使接觸電阻降低，因此具有良好的導(dǎo)電性。

2.顆粒細(xì)膩

納米銀的顆粒尺寸具有很大優(yōu)勢(shì)，作為目前可制備的最細(xì)膩的晶體材料，納米銀導(dǎo)電油墨使印刷品的著色力，網(wǎng)點(diǎn)的清晰度和飽和度均有良好表現(xiàn)，印刷適性好，能得到高精度、高密度的品質(zhì)優(yōu)良的印刷品。

3.柔韌性好、耐摩擦

在相紙等基材上進(jìn)行打印后得到的導(dǎo)電印刷制品，線路清晰、邊緣光潔，墨層細(xì)密有光澤，能夠良好地附著在基材上。有些試驗(yàn)對(duì)印制圖案進(jìn)行聚酯的涂布，使墨層更加牢固，圖案在測(cè)試中無(wú)脫落現(xiàn)象，耐摩擦性高，導(dǎo)電性能不受影響，能夠在較低溫度下固化，油墨附著力和圖案抗彎折性能優(yōu)良。

4.化學(xué)穩(wěn)定性好

金、銀和銅等金屬均有良好的導(dǎo)電性能。然而在納米粒徑的條件下，鋁和銅因?yàn)榛瘜W(xué)性質(zhì)相對(duì)活潑而容易在空氣中被氧化；銀比金的市場(chǎng)價(jià)格便宜，應(yīng)用范圍更廣；雖然銀稍遜于銅的導(dǎo)電性能，但銀不易被氧化，廣泛應(yīng)用于電氣電路的印制，在精密昂貴的儀器中可長(zhǎng)時(shí)間使用，可靠性高。

研究現(xiàn)狀

傳統(tǒng)電子器件的制造法如蝕刻、鍍膜或絲網(wǎng)印刷等在生產(chǎn)中存在著諸多亟待解決的問題，材料使用率低、制造過程復(fù)雜，在生產(chǎn)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物對(duì)環(huán)境的污染嚴(yán)重，制造所需的設(shè)備昂貴等原因?qū)е律a(chǎn)成本較高，以及傳統(tǒng)方式生產(chǎn)的產(chǎn)品無(wú)法滿足柔性電子產(chǎn)品日益增高的質(zhì)量和精度要求。

噴墨打印技術(shù)是一種前景十分廣闊的應(yīng)用技術(shù)，近年來(lái)發(fā)展迅速。它是目前最重要的一種無(wú)版數(shù)字印刷技術(shù)，出墨設(shè)備不接觸承印物，是一種非擊打、點(diǎn)陣式的打印技術(shù)。其工作原理是噴墨機(jī)根據(jù)計(jì)算機(jī)設(shè)定好的程序指令，通過相應(yīng)的噴頭將油墨噴射到承印物的指定位置上，最終構(gòu)成預(yù)先設(shè)定好的圖案。以納米銀顆粒制成的導(dǎo)電油墨更是具有很多優(yōu)良性能，其應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。噴墨打印技術(shù)在無(wú)線射頻技術(shù)、有機(jī)發(fā)光二極管晶體管、傳感器和導(dǎo)電線路等方面都已有不同程度的應(yīng)用。

納米銀在噴墨印刷中的應(yīng)用前景十分廣泛，而且研究也在日益增多，多方面的理論和時(shí)間也在不斷地推進(jìn)這項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展和成熟，在柔性電子印刷制造領(lǐng)域正發(fā)揮愈來(lái)愈重要的作用。

納米銀導(dǎo)電油墨的應(yīng)用

由于其優(yōu)秀的性能，納米銀導(dǎo)電油墨在近年來(lái)獲得了越來(lái)越多的研究和投入，發(fā)展十分迅速，在很多領(lǐng)域已經(jīng)擁有或是存在潛在的巨大應(yīng)用價(jià)值。例如，無(wú)線射頻技術(shù)（RFID）天線、有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）、印刷電路板（PCB）以及IC卡、電子開關(guān)、傳感器等電子設(shè)備，在電子領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。

1.RFID天線

RFID天線的傳統(tǒng)制作方法主要有電鍍和化學(xué)蝕刻等，這些方法制作成本高、對(duì)環(huán)境影響較大而且制作周期較長(zhǎng)。而使用納米銀作配料的導(dǎo)電墨水，本身具有很好的穩(wěn)定性可較長(zhǎng)時(shí)間存放，其制作方式成本低、無(wú)污染、制作周期短。使用納米銀導(dǎo)電油墨噴墨印刷制作的天線經(jīng)過固化等處理可以與絲網(wǎng)印刷制造的天線質(zhì)量相近，達(dá)到使用要求。同時(shí)還可以在相紙、玻璃和PET上進(jìn)行打印，特別是在相紙上打印得到的導(dǎo)電圖案，邊線清晰連貫，墨層柔性和附著性好，耐摩擦。

2.印刷電路板

印刷電路板作為電子元器件的支撐體是重要的電子部件，在生產(chǎn)和生活中應(yīng)用極其廣泛，但當(dāng)今主要的制造方法是減成法，雖然工藝成熟、穩(wěn)定可靠，但工序多流程復(fù)雜，原材料使用率較低，且在蝕刻等工序中會(huì)產(chǎn)生廢水廢料，對(duì)環(huán)境造成較大危害。使用噴墨印刷可以簡(jiǎn)化工藝過程，直接在基材上進(jìn)行噴墨打印，固化后即可使用，不僅適用基材多樣而且還可進(jìn)行柔性印刷，印制線路的精準(zhǔn)度也得到了提高。

3.LED導(dǎo)電線路

LED廣泛應(yīng)用于顯示和照明設(shè)備，特別是OLED在通訊和電子娛樂設(shè)備特別是柔性電子器件中具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)越發(fā)受到關(guān)注。噴墨打印制作的柔性LED導(dǎo)電線路比傳統(tǒng)工藝更加環(huán)境友好、低成本而且小型化，顯著改善OLED電路的導(dǎo)電性，對(duì)柔性電子設(shè)備的發(fā)展起到了助推作用。

4.薄膜開關(guān)

薄膜開關(guān)也稱輕觸式鍵盤，是一種新型電子元器件。薄膜開關(guān)面板的基材可以是剛性的也可以是柔性的，均可使用噴墨印刷的方式進(jìn)行電路板的制作，環(huán)境友好，性能穩(wěn)定可靠，對(duì)外界環(huán)境的侵蝕具有良好的抵抗性。

此外還在太陽(yáng)能電池中對(duì)Ag陰極的制作，以及IC卡、落座傳感和壓力傳感器等電子器材中都有應(yīng)用，也可以用于手機(jī)電池的屏蔽等。

結(jié)語(yǔ)和展望

隨著電子技術(shù)和制造工藝的不斷發(fā)展，對(duì)導(dǎo)電油墨的研究和開發(fā)將更加深入。納米銀導(dǎo)電墨水在噴墨印刷中占據(jù)著十分重要的地位，使用噴墨印刷對(duì)導(dǎo)電線路進(jìn)行噴涂制作的好處很多，比如簡(jiǎn)化工序、減少原材料浪費(fèi)、環(huán)境友好、產(chǎn)品更加精細(xì)等。目前在實(shí)際中主要應(yīng)用的納米導(dǎo)電油墨是銀和銅，而且導(dǎo)電油墨的性能和成本方面綜合看，沒有其他材料比銀更適合，雖然納米銀導(dǎo)電油墨有著十分明顯的優(yōu)點(diǎn)，但也存在著一些弊端，如銀價(jià)格相對(duì)的高昂和在潮濕環(huán)境中容易產(chǎn)生離子或電遷移等。因此在深入挖掘納米銀導(dǎo)電油墨潛力的同時(shí)，開發(fā)研制新型導(dǎo)電油墨材料也是一個(gè)發(fā)展熱點(diǎn)。在對(duì)性能的要求之外，還要求在生產(chǎn)和后期使用中均能夠安全可靠和環(huán)境友好。

未來(lái)納米導(dǎo)電油墨的主要發(fā)展方向是：①降低成本，如何大量快速地生產(chǎn)工業(yè)級(jí)納米，不僅易得還要有符合生產(chǎn)的純度；②精確、多功能化，如在印制電路板中制作多層板是要十分精確，開發(fā)其他領(lǐng)域的應(yīng)用；③低毒性，納米銀具有潛在的毒性，雖然用于體表時(shí)，可認(rèn)定為無(wú)害，但人體大量攝入會(huì)對(duì)健康造成危害，對(duì)其毒性的研究將更加深入，制定相關(guān)安全標(biāo)準(zhǔn)，研發(fā)無(wú)毒、無(wú)污染的納米銀產(chǎn)品；④對(duì)環(huán)境友好，研制水溶性油墨，在生產(chǎn)和使用過程中如何不造成環(huán)境污染是如今必須要考慮的問題。