賈鵬里，王維兵

（1.內(nèi)蒙古建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010070；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)深圳研究生院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 深圳 518055）

0 引言

磷酸鎂水泥具有凝結(jié)時(shí)間短、抗壓強(qiáng)度高、能在低溫環(huán)境下施工以及防凍裂等特點(diǎn)，可用于道路施工及橋梁的快速修補(bǔ)等[1]。另外，磷酸鎂水泥還具有較好的生物相容性[2]，可以處理放射性有害物質(zhì)。20世紀(jì)90年代初，美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的學(xué)者選用不同種類的磷酸鹽水泥材料，在其中分別加入不同類型的廢棄產(chǎn)品（包括飛灰、水泥渣、鹽類材料等），研究磷酸鎂水泥對(duì)固體廢棄物的固化效果[3]，并進(jìn)行了磷酸鎂水泥對(duì)重金屬元素以及放射性物質(zhì)（CsCl）固化的相關(guān)研究[4]，表明磷酸鎂水泥可以被用來(lái)固化重金屬及放射性物質(zhì)。

近些年，污泥量的不斷增加與后續(xù)處理是當(dāng)下城市環(huán)境治理面臨的重大問(wèn)題之一[5]。污泥中含有大量的病原體、重金屬元素以及一些有毒害性的有機(jī)物等[6]，對(duì)自然環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。為了治理這種環(huán)境問(wèn)題，常將污泥焚燒干化，但在污泥焚燒或干化時(shí)，污泥中含有的大部分重金屬元素會(huì)積淀在污泥殘?jiān)校沟脷堅(jiān)哂协h(huán)境危害性，殘?jiān)仨氉鳛橛泻ξ镔|(zhì)進(jìn)行二次處理[7]。將污泥利用在建材方面是實(shí)現(xiàn)污泥無(wú)害化和高效利用資源的重要途徑[8-9]。本實(shí)驗(yàn)利用磷酸鎂水泥在重金屬固化效果明顯和力學(xué)性能優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)，將污泥殘?jiān)尤氲搅姿徭V水泥中，并研究磷酸鎂水泥力學(xué)性能和固化效果，為污泥殘?jiān)馁Y源化利用提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

重?zé)趸V、磷酸二氫鉀和硼砂：上海麥克林生化科技有限公司，AR，重?zé)趸V的主要化學(xué)成分見表1。污泥：來(lái)自某污水處理廠，首先將其在500～800℃下熱處理3h，得到污泥殘?jiān)?，然后將污泥殘?jiān)鬯檠心?.5h，使其粒度在88μm以下，采用比表面分析儀（美國(guó)麥克儀器有限公司，ASAP2000）測(cè)量其比表面積約為2.16 m2/g，采用X射線熒光測(cè)試儀對(duì)污泥殘?jiān)幕瘜W(xué)成分進(jìn)行分析，其主要化學(xué)成分如表2所示。按照《固體廢棄物試驗(yàn)分析評(píng)價(jià)手冊(cè)》中指定的方法[10]對(duì)污泥殘?jiān)M(jìn)行酸消解，采用微波消解儀測(cè)試殘?jiān)兄亟饘僭豍b、Zn、Cd、Cu、Cr、Ni的含量，結(jié)果如表 3 所示。

表1 重?zé)趸V的主要化學(xué)成分 %

表2 污泥殘?jiān)闹饕瘜W(xué)成分 %

表3 污泥殘?jiān)闹亟饘俸?/p>

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)以鎂磷比（摩爾比）為4∶1，硼砂摻量12%（按占磷酸鎂水泥質(zhì)量計(jì)），水灰比（水與磷酸鎂水泥的質(zhì)量比）0.12為基準(zhǔn)，在磷酸鎂水泥中分別加入不同摻量的污泥殘?jiān)?、5%、10%、15%、20%、25%、30%）。按照上述百分比稱量原料，混合均勻，然后加入去離子水，繼續(xù)攪拌3 min后，將攪拌好的膠凝狀凈漿快速倒入40 mm×40 mm×40 mm模具中，振實(shí)后在自然環(huán)境[溫度10～35℃，相對(duì)濕度10%～60%]中養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，脫模后繼續(xù)自然養(yǎng)護(hù)至各齡期。

采用Rigaku D/max 2500PC型X射線衍射分析儀（Cu-Kα射線，電壓40 kV，電流200 mA）進(jìn)行物相分析；采用日本日立公司的S-4700型掃描電子顯微鏡對(duì)試樣的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；利用維卡儀測(cè)試磷酸鎂水泥的凝結(jié)時(shí)間；采用瑞格爾RGM-X100型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試磷酸鎂水泥的抗壓強(qiáng)度；采用TCLP浸出標(biāo)準(zhǔn)衡量磷酸鎂水泥對(duì)重金屬的固化效果。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 污泥殘?jiān)鼘?duì)磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度和凝結(jié)時(shí)間的影響（見圖1）

圖1 污泥殘?jiān)鼡搅繉?duì)磷酸鎂水泥性能的影響

由圖1可知，隨污泥殘?jiān)鼡搅康脑黾?，磷酸鎂水泥的抗壓強(qiáng)度先稍有提高然后不斷降低；當(dāng)污泥摻量為5%時(shí)，磷酸鎂水泥的抗壓強(qiáng)度最高，為42.08 MPa；繼續(xù)增加其摻量，抗壓強(qiáng)度不斷降低，當(dāng)污泥殘?jiān)鼡搅繛?0%時(shí)，抗壓強(qiáng)度降至14.18 MPa。而凝結(jié)時(shí)間隨著污泥殘?jiān)鼡搅康脑黾佣粩嘌娱L(zhǎng)，當(dāng)污泥殘?jiān)鼡搅坑?增加到30%時(shí)，凝結(jié)時(shí)間由10 min延長(zhǎng)至22 min。

這是因?yàn)?，少量污泥殘?jiān)?%）的摻入可以填充在磷酸鎂水泥中，增強(qiáng)磷酸鎂水泥的致密度，從而使抗壓強(qiáng)度提高。但繼續(xù)增加污泥殘?jiān)鼡搅?，?huì)影響磷酸鎂水泥的水化反應(yīng)，使得凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，從而使磷酸鎂水泥的力學(xué)性能變差。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

污泥殘?jiān)鼡搅糠謩e為0、5%、30%的磷酸鎂水泥的XRD圖譜見圖2，SEM照片見圖3。

圖2 不同污泥殘?jiān)鼡搅苛姿徭V水泥的XRD圖譜

由圖2可知，磷酸鎂水泥在水化后還殘留大量的MgO物相，42.9°、62.3°、78.6°均有明顯的 MgO 衍射峰。這是因?yàn)樵谥苽鋾r(shí)加入過(guò)量的氧化鎂，而重?zé)趸V經(jīng)高溫合成，結(jié)晶性好，衍射峰較強(qiáng)。在不同污泥殘?jiān)鼡搅康牧姿徭V水泥中均檢測(cè)到磷酸鎂水泥水化產(chǎn)物磷酸鉀鎂MgKPO4·6H2O。但摻入污泥殘?jiān)?，其衍射峰?qiáng)度變低，當(dāng)污泥殘?jiān)鼡搅繛?0%時(shí)，位于16°和33.3°的峰強(qiáng)均變小，同時(shí)伴隨著半峰寬（FWHM）的增大，表明其結(jié)晶性降低。

圖3 不同污泥殘?jiān)鼡搅苛姿徭V水泥的SEM照片

由圖3可知，在未摻入污泥殘?jiān)牧姿徭V水泥中存在大量針狀和柱狀晶體，結(jié)晶相發(fā)育完全。此形狀晶體與無(wú)定形態(tài)的凝膠互相咬合在一起，形成良好力學(xué)結(jié)構(gòu)支撐的致密填充體，從而使得水泥具有較好的力學(xué)性能。摻加5%污泥殘?jiān)臉悠分幸部梢钥吹街鶢詈歪槧罹w的存在，穿插在整個(gè)試樣中。少量污泥殘?jiān)募尤?，使試樣結(jié)構(gòu)更加致密，從而使得試樣力學(xué)性能更優(yōu)。而在摻加30%污泥殘?jiān)臉悠分形匆姷街鶢罹w，且觀察到有較多裂紋存在，這可能是造成磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度降低的主要原因。此外，污泥殘?jiān)膿郊佑绊懥肆姿徭V水泥中氧化鎂與磷酸二氫鉀之間發(fā)生反應(yīng)，致使產(chǎn)物磷酸鉀鎂的含量減少，結(jié)晶度下降（見圖2），使得磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度降低。這說(shuō)明污泥殘?jiān)膿郊佑绊懥肆姿徭V水泥的水化結(jié)晶，從而降低了其力學(xué)性能。

2.3 水泥對(duì)污泥殘?jiān)兄亟饘俚墓袒Ч?/h3>

由表 2 可知，污泥殘?jiān)泻?Pb、Zn、Cd、Cu、Cr、Ni等重金屬元素。其中，Ni元素含量為242.9 mg/kg，超過(guò)GB 4284—1984規(guī)定的污泥農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值200 mg/kg。污泥殘?jiān)泻蟹诺腜b、Cd等對(duì)環(huán)境造成較為嚴(yán)重污染的重金屬元素。將污泥殘?jiān)尤氲搅姿徭V水泥中，選取污泥殘?jiān)鼡搅繛?%的磷酸鎂水泥試樣進(jìn)行TCLP浸出試驗(yàn)，并將其與污泥殘?jiān)腡CLP浸出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)照分析，結(jié)果如表4所示。

表4 污泥殘?jiān)蛽?%污泥殘?jiān)牧姿徭V水泥的TCLP重金屬浸出值

由表4可知，污泥殘?jiān)腡CLP浸出試驗(yàn)中，重金屬Cd的浸出濃度為0.3761 mg/L，超過(guò)GB 5085.3—2007規(guī)定的危險(xiǎn)廢物的浸出限值0.3mg/L。由TCLP浸出試驗(yàn)結(jié)果可知，污泥殘?jiān)械闹亟饘僭卦谑艿江h(huán)境侵蝕時(shí)，較易浸出，但將污泥殘?jiān)尤氲搅姿徭V水泥后，重金屬元素浸出總量相對(duì)較低，浸出物毒性大大弱化，減少了對(duì)環(huán)境的污染和危害，表明磷酸鎂水泥對(duì)污泥殘?jiān)鸬捷^好的固化作用，通過(guò)將污泥殘?jiān)尤肓姿徭V水泥來(lái)固化污泥殘?jiān)械闹亟饘僭厥且环N有效的方法。

圖4為污泥殘?jiān)?jīng)TCLP浸出試驗(yàn)前后的SEM照片。

圖4 污泥殘?jiān)?jīng)TCLP浸出試驗(yàn)前后的SEM照片

由圖4可知，在進(jìn)行TCLP浸出試驗(yàn)時(shí)，污泥殘?jiān)捎谑艿剿嵝跃彌_溶液的侵蝕，殘?jiān)砻嫘蚊舶l(fā)生了一定程度的改變。在經(jīng)過(guò)酸性緩沖溶液的侵蝕后，表面顆粒的結(jié)構(gòu)變得極為疏松，相比原本的污泥殘?jiān)?，顆粒之間的緊密結(jié)合程度降低，這主要是因?yàn)樵谒嵝跃彌_溶液的侵蝕下，污泥中的一些物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)被腐蝕，使得結(jié)構(gòu)遭到破壞，同時(shí)其中含有的重金屬離子會(huì)流入環(huán)境中。由表4可知，污泥中重金屬元素的浸出濃度相對(duì)較高，其中Cd的浸出濃度已經(jīng)超標(biāo)。說(shuō)明該污泥殘?jiān)羰侵苯觼G棄于環(huán)境中會(huì)對(duì)生態(tài)造成嚴(yán)重危害，因此須對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)環(huán)保方式處理。

圖5為摻加5%污泥殘?jiān)牧姿徭V水泥在經(jīng)過(guò)TCLP處理前后SEM照片。

圖5 摻5%污泥殘?jiān)牧姿徭V水泥經(jīng)TCLP處理前后的SEM照片

由圖5可知，在經(jīng)過(guò)TCLP浸出后，摻加污泥殘?jiān)牧姿徭V水泥的微觀形貌發(fā)生一定程度的改變，但變化不大，依然具有致密的結(jié)構(gòu)形貌。表明經(jīng)過(guò)浸出試驗(yàn)之后，磷酸鎂水泥的結(jié)構(gòu)并未遭到明顯破壞。由表4可知，摻入污泥殘?jiān)牧姿徭V水泥的重金屬浸出量較低，表明磷酸鎂水泥對(duì)污泥殘?jiān)兄亟饘僭鼐哂休^好的固化效果較好。這主要是因?yàn)槲勰鄽堅(jiān)尤肓姿徭V水泥中，對(duì)酸性條件的抵抗性增強(qiáng)。由SEM照片可知，磷酸鎂水泥微觀結(jié)構(gòu)在浸出試驗(yàn)中并未被破壞，因此加入其中的污泥殘?jiān)械闹亟饘僭匾膊粫?huì)流入到環(huán)境中。但磷酸鎂水泥對(duì)污泥殘?jiān)胁煌亟饘僭氐墓袒Чń銮昂罂偭孔兓龋┎⒉灰粯?，其固化重金屬元素的機(jī)理尚不明確，還需進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

3 結(jié)論

（1）當(dāng)污泥殘?jiān)鼡搅坑?增加到30%時(shí)，磷酸鎂水泥的抗壓強(qiáng)度先稍有提高然后降低。當(dāng)污泥殘?jiān)鼡搅繛?%時(shí)，磷酸鎂水泥的抗壓強(qiáng)度最大，為42.08 MPa。

（2）污泥殘?jiān)膿郊佑绊懥肆姿徭V水泥水化結(jié)晶程度，使得微觀下材料內(nèi)部柱狀形貌物質(zhì)減少，致密度降低，從而影響其宏觀力學(xué)性能。

（3）磷酸鎂水泥能顯著降低污泥殘?jiān)械闹亟饘僭亟鰸舛龋瑢?duì)重金屬元素具有很好的固化作用。